巫云龍,唐鵬飛,范 江,燕陽天

(1.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與紡織服裝學(xué)院,陜西 咸陽 712000)

0 引 言

有機(jī)染料是日常使用的化合物,在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用,是紡織品、紙張、橡膠、皮革、印刷等產(chǎn)品的著色劑。大多數(shù)染料為有機(jī)化合物,在加工過程中被釋放到廢水中,造成環(huán)境污染。工業(yè)廢水由各種有機(jī)和無機(jī)化合物組成,其中包括重金屬離子、農(nóng)藥、化肥、有機(jī)染料等[1],這些染料大多有毒,能致癌和致基因突變性。最為關(guān)鍵的是,由于它們具有復(fù)雜、穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)[2],在陽光下不能降解。傳統(tǒng)的廢水處理方法有沉淀法、混凝法、化學(xué)膜法和混凝法[3-4]。對(duì)于廢水中的有機(jī)污染物,主要有2種處理方法：一是使用合適的吸附劑來吸附廢水中的有機(jī)污染物[5],如聚合樹脂、生物材料、活性炭、黏土礦物、沸石、MOFs材料等[6]。吸附過程非常簡(jiǎn)單,成本效益高。在這一應(yīng)用中,活性炭因其在吸附過程中的有效性而被廣泛使用。但由于其成本高,操作難度大,實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制。因而人們開發(fā)了許多新的材料來取代傳統(tǒng)活性炭進(jìn)行染料吸附[7]。二是通過氧化過程降解有機(jī)污染物。降解過程是將有毒的有機(jī)化合物氧化成毒性較小的簡(jiǎn)單化合物或?qū)⑵渫耆到獬蒀O2和水[8]。

金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)在不同應(yīng)用領(lǐng)域中取得了巨大的成果,比如離子交換、氣體儲(chǔ)存、分離、催化和染料吸附等[9]。在染料去除方面,已有使用MOFs分析去除染料和含硫成分等危險(xiǎn)有害物質(zhì)[10]。目前的文獻(xiàn)研究還表明,基于Cu(Ⅱ)的MOFs在不同的染料選擇性吸附和光催化降解下效率較高[11]。迄今為止報(bào)道的具有新穎結(jié)構(gòu)MOFs能夠進(jìn)行分離或吸附或催化降解或同時(shí)進(jìn)行吸附和分離,可以作為多功能系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)陽離子/陰離子或陽離子/中性染料的混合物的2種不同類型的有機(jī)染料的吸附、分離和降解[12]。合成具有新穎結(jié)構(gòu)和特定功能的MOFs可以通過改變其自組裝過程中的核心因素來完成。主要包括：設(shè)計(jì)不同尺寸的有機(jī)配體、選擇不同的中心金屬離子、控制反應(yīng)溫度、調(diào)節(jié)溶劑體系的摩爾比以及溶液體系的pH值等。這些因素中合理地設(shè)計(jì)和選擇有機(jī)配體是構(gòu)筑配合物的關(guān)鍵因素[13],配體的柔韌性、結(jié)構(gòu)、溶解度、尺寸和配位模式共同決定配合物的最終結(jié)構(gòu)。在對(duì)配體進(jìn)行設(shè)計(jì)的過程中,由于氮雜環(huán)多元羧酸配體上羧基氧原子和吡啶環(huán)上的氮原子與金屬離子有較強(qiáng)的配位能力,且配體上羧基氧原子與金屬離子可以形成靈活多樣的配位模式,使其骨架更為穩(wěn)固,從而使晶體在應(yīng)用方面更為廣泛,其在金屬-有機(jī)框架材料的合成方面也受到普遍關(guān)注[14]。

為此,本文選擇了V型剛性線型兩羧酸配體6-(吡啶-3′-基)間苯二甲酸(H2L)和Cu(Ⅱ)作為構(gòu)筑單元,在不同的溶液體系中反應(yīng)得到了2種不同性能和結(jié)構(gòu)的MOFs：{[Cu2(L)2·C2H3N]}n(1)、 {[Cu(HL)2]}n(2)。單晶測(cè)試結(jié)果表明,在不同的溶液體系中H2L的質(zhì)子化程度不同,在配合物1中H2L配體完全質(zhì)子化形成3D高維結(jié)構(gòu),而在配合物2中H2L部分質(zhì)子化形成了低維的二維層狀結(jié)構(gòu)。由于H2L配體中羧基的不同質(zhì)子化和與中心金屬Cu(II)離子不同的配位模式,導(dǎo)致配合物1和2空間結(jié)構(gòu)有差異,從而使配合物在實(shí)際應(yīng)用方面具有不同的性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硫酸銅(CuSO4,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 6-(吡啶-3′-基)間苯二甲酸(AR,濟(jì)南恒化科技有限公司);乙腈(CH3CN,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);溴化鉀(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);甲基橙、剛果紅等染料(AR,百靈威科技);水(自制)。所用試劑均為市售,沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化。

烘箱(SF88-DHG-9075AD,上海一恒儀器);電子分析天平(AL-204,梅特勒-托利多);X射線單晶衍射儀(Bruker SMART APEX-Ⅱ,德國(guó)Bruker公司);X射線粉末衍射儀(Bruker D8 ADVANVE,德國(guó)Bruker公司);熱失重分析儀(NETZSCHTG 209 F3,德國(guó)Elementar公司);紫外-可見光譜儀(Shimadzu UV-2450,鞏義市予華儀器有限公司);紅外光譜儀(Tensor 27 OPUS,德國(guó)Bruker公司);元素分析儀(VarioEL III,德國(guó)Elementar公司)。

1.2 配位聚合物1和2的合成

1.2.1 {[Cu2(L)2·C2H3N]}n(1)的合成

將CuSO4(24.9 mg,0.1 mmol)、H2L (48.6 mg,0.2 mmol)、8 mL的溶劑(CH3CN∶H2O=1∶1)混入20 mL的燒杯中,放置15 min。將靜置后的溶液用濾紙過濾,上層清液加入到8 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,再向乙腈溶液中添加0.1 mL、濃度為1 mol· L-1的NaOH,然后將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放置在不銹鋼外襯中。隨后將反應(yīng)釜放入預(yù)先設(shè)置好的升降溫的烘箱中(升溫階段：4 h升至105 ℃,恒溫72 h;降溫階段：10 ℃/h降至室溫),烘箱運(yùn)行結(jié)束后得到藍(lán)綠色發(fā)射狀晶體,再用乙腈溶液清洗。以H2L為標(biāo)準(zhǔn)估算所得晶體的產(chǎn)率約為52%。元素分析測(cè)定表明,計(jì)算值：C 48.3%, H 30%, N 5.2%; 實(shí)驗(yàn)值：C 48.5%, H 29.8%, N 5.1%。 對(duì)合成的晶體進(jìn)行紅外光譜測(cè)試(KBr,cm-1),其特征峰：3 458(w),2 758(vs),1 595(v),1 477(s),1 421(s),1 354(w),1 288(w),1 197(w),1 137(w), 897(w),858(w),715(s)(注：s：strong; m：medium; w：weak; vs：very strong)。

1.2.2 {[Cu(HL)2]}n(2)的合成

將CuSO4(24.9 mg,0.1 mmol)、H2L(48.6 mg,0.2 mmol)、8 mL的溶劑(CH3CN∶H2O=1∶1)混入20 mL的燒杯中,放置15 min。然后將靜置后的混合溶液在濾紙中過濾,把得到的上層清液加入到8 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,再將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放置在不銹鋼外襯中。隨后將反應(yīng)釜放入預(yù)先設(shè)置好的程序升降溫的烘箱中(升溫階段：4 h升至105 ℃,恒溫72 h;緩慢降溫：10 ℃/h降至室溫),反應(yīng)結(jié)束后得到藍(lán)色塊狀晶體,用乙腈溶液清洗得到的晶體,以H2L為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)晶體的產(chǎn)率估算,產(chǎn)率約為59%。元素分析測(cè)定表明,計(jì)算值：C 49%,H 30.2%,N 3.8%; 實(shí)驗(yàn)值：C 48.9%,H 30.1%,N 3.79%。對(duì)合成的晶體進(jìn)行紅外光譜測(cè)試(KBr,cm-1),特征峰值：3 458(w),2 758(vs),1 595(v),1 477(s),1 421(s),1 354(w),1 288(w),1 197(w),1 137(w), 897(w),858(w),715(s)。

1.3 染料吸附降解

采用3種不同電性的染料進(jìn)行吸附降解實(shí)驗(yàn)。將配合物1和2 (15 mg)分別加入到各有機(jī)染料的水溶液中(有機(jī)染料摩爾濃度為4×10-5mol· L-1),在室溫下(未用任何光照射)進(jìn)行吸附降解實(shí)驗(yàn),并利用紫外可見光譜法進(jìn)行吸附檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)中,將染料與水在室溫下攪拌20 min,取7 mL染料于比色皿中,然后加入配合物進(jìn)行紫外可見光實(shí)驗(yàn),每隔15 min檢測(cè)一次。

1.4 晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)解析

常溫下用Bruker APEX-Ⅱ衍射儀(Cu Kα輻射,λ=1.540 6))測(cè)試其衍射強(qiáng)度,并采用多次掃描法進(jìn)行吸收校正。根據(jù)SHELXL中的全矩陣最小二乘法在F2中進(jìn)行配合物1和2結(jié)構(gòu)的細(xì)化。依賴于相關(guān)的其他原子,所有氫原子都在理論上添加,并用固定的熱參數(shù)進(jìn)行精簡(jiǎn)。配合物1和2各項(xiàng)參數(shù)見表1。配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)鍵角見表2、3。

表 1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

表 2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

表 3 配合物2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 {[Cu2(L)2·C2H3N]}n(1)的結(jié)構(gòu)分析

配合物1屬單斜晶系,P21/c空間群,是由完全質(zhì)子化的L2-構(gòu)成的緊密堆積的三維結(jié)構(gòu)。每個(gè)最小不對(duì)稱單元中由2個(gè)Cu(Ⅱ)離子(2Cu1)、2個(gè)完全質(zhì)子化的L2-配體、1個(gè)游離的乙腈分子組成。圖1(a)表明,配合物1中每個(gè)中心Cu(Ⅱ)離子與4個(gè)氧原子和1個(gè)氮原子配位,構(gòu)成五配位的四方錐幾何構(gòu)型。其中4個(gè)氧原子來自于4個(gè)不同的L2-配體,氮原子則來自于L2-配體上的吡啶環(huán)。對(duì)稱代碼為：#1：-x, -0.5+y, 0.5-z; #2：-x, 1-y, -z; #3：x, 1.5-y, -0.5+z：#4：-1+x,1.5-y,-0.5+z; #5：1-x,-0.5+y, 0.5-z。在配合物1中,Cu—O鍵長(zhǎng)在1.957 9(15)～1.982 9(16) ?之間, O—Cu—O鍵角在89.56°(8)～89.74°(8)之間,見表2。

配合物1中L2-配體上的羧基氧原子均以雙齒橋連配位連接2個(gè)金屬Cu(Ⅱ)離子,配位模式為(η2μ2χ2)。如圖1(b)所示,2個(gè)Cu1(Ⅱ)離子通過4個(gè)L2-配體的羧基連接構(gòu)成一個(gè)雙核輪槳的次級(jí)構(gòu)筑單元[Cu2(COO)4]SBU。雙核輪槳次級(jí)構(gòu)筑單元[Cu2(COO)4]由L2-剛性配體連接延伸形成3D框架,見圖1(c)結(jié)構(gòu)[15]。對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行拓?fù)浜?jiǎn)化更加清楚地了解配合物1的微觀結(jié)構(gòu)。拓?fù)浜?jiǎn)化結(jié)果表明,[Cu2(COO)4]次級(jí)構(gòu)筑單元可以簡(jiǎn)化為六連接的節(jié)點(diǎn),L2-配體則可以被看作三連接的節(jié)點(diǎn)。所以配合物1的3D結(jié)構(gòu)可以被簡(jiǎn)化成二節(jié)點(diǎn)的(6,3)連接的rtl拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),見圖1(d),它的拓?fù)浞?hào)為(42.610.83)。

(a) 配合物1的中心金屬Cu(Ⅱ)離子配位環(huán)境圖

2.1.2 {[Cu(HL)2]}n(2)的結(jié)構(gòu)分析

單晶X射線數(shù)據(jù)解析表明配合物2是一例基于2D層狀結(jié)構(gòu)由氫鍵連接而成的3D密堆積結(jié)構(gòu),其具有單斜晶系,P21/c空間群。配合物2的每個(gè)獨(dú)立單元由1個(gè)Cu(Ⅱ)離子,2個(gè)部分質(zhì)子化的HL-1配體組成,見圖2(a)。結(jié)構(gòu)中的中心金屬Cu(Ⅱ)離子采用四配位的配位模式,形成四面體幾何構(gòu)型,四面體的頂點(diǎn)是2個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子,與中心金屬Cu(Ⅱ)離子配位的氧原子來自于2個(gè)不同的HL-1配體,氮原子來自于配體上的吡啶環(huán)。對(duì)稱代碼為#1：-x, 0.5+y, 0.5-z; #2：x, 0.5-y, 0.5+z; #3：-x,1-y,1-z。在配合物2中,Cu—O鍵長(zhǎng)在1.961 7(14)～1.961 8(14) ?之間,O—Cu—N的鍵角在88.45°(7)～91.56°(7)之間,見表3。如圖2(b)所示,HL-1配體中的羧基氧原子均以單齒橋連的配位模式(η1μ1χ1)連接Cu(Ⅱ)離子形成2D層狀結(jié)構(gòu)。由于配合物2中存在大量羧基未脫去氫原子,在配合物2的結(jié)構(gòu)中存在層與層之間的氫鍵,見圖2(c)。O3-H…O4將2D層狀結(jié)構(gòu)連接成3D結(jié)構(gòu)[16],見圖2(d)。對(duì)其2D層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行拓?fù)浜?jiǎn)化可知,中心金屬Cu(Ⅱ)離子被看作四節(jié)點(diǎn)的連接點(diǎn),而HL-1配體則被簡(jiǎn)化為一條直線,所以,配合物2被簡(jiǎn)化為單節(jié)點(diǎn)四連接的擁有sql拓?fù)漕愋偷慕Y(jié)構(gòu),拓?fù)浞?hào)為(44.62),見圖2(e)。

(a) 配合物2的中心金屬Cu(Ⅱ)離子的配位環(huán)境圖

2.2 配合物1和2結(jié)構(gòu)多樣性分析

在合成過程中,反應(yīng)溫度、金屬離子、溶劑體系、升降溫速率和溶液pH值等對(duì)配合物的合成具有很大影響。本文使用相同的溶劑體系、不同的pH值來充當(dāng)配合物中的變量,成功合成了2例結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的配合物。在配合物1和2的合成過程中,在1中加入了0.1 mL的濃度為 1 mol/ L的NaOH。實(shí)驗(yàn)中除了溶液pH值不同外,其他反應(yīng)條件均相同,這一反應(yīng)可以明確地表明溶液pH值對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。顯然,高pH值有利于配體脫去質(zhì)子,參與配位[17]。在配合物1中配體上的2個(gè)羧酸均脫質(zhì)子,金屬離子與其采取五配位的四方錐幾何構(gòu)型形成了高維的三維結(jié)構(gòu);在配合物2中配體上的羧酸部分脫質(zhì)子,金屬離子與其采取四配位四面體幾何構(gòu)型形成了低維的二維結(jié)構(gòu)。

2.3 熱重分析

為了分析配合物1和2晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性,在N2惰性氣體的保護(hù)下以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行熱失重分析實(shí)驗(yàn)(TGA),結(jié)果如圖3所示。

圖 3 配合物的熱重曲線圖Fig.3 TG curve of the compounds

從圖3可以看出：配合物1從80～330 ℃連續(xù)發(fā)生2次失重。隨著溫度的增加,當(dāng)溫度達(dá)到80～90 ℃時(shí)配合物1表現(xiàn)出第1次失重,質(zhì)量損失率約為6.45%.通過分析配合物的晶體結(jié)構(gòu)可知第一步失去的是結(jié)構(gòu)中的乙腈分子[18],乙腈分子在配合物1中所占的比率是6.3%。隨著溫度的進(jìn)一步升高,當(dāng)溫度超過320 ℃時(shí),配合物表現(xiàn)出第2次失重,這是由于配合物1主體骨架的坍塌,才發(fā)生較大的失重。由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器的誤差,實(shí)驗(yàn)值與理論值存在些許偏差,但數(shù)據(jù)基本吻合。

配合物2隨著溫度的升高,在0～300 ℃階段保持著較好的框架穩(wěn)定性。當(dāng)溫度超過300 ℃時(shí),配合物2的骨架開始出現(xiàn)較快的坍塌。當(dāng)溫度升高到430 ℃左右時(shí)配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)完全破壞,加熱后剩余的物質(zhì)可能是碳化物或金屬氧化物[19]。

2.4 紅外光譜分析

分別取2種晶體1～3 mg與160 mg左右干燥純凈的KBr晶體混合后放入瑪瑙研缽中研磨成1.5～2.5 mg的細(xì)粉,將研磨好的細(xì)粉放進(jìn)潔凈的壓片機(jī)中,在壓片機(jī)25 MPa的壓力下壓制3～5 min,壓成透明薄片。再將壓制好的薄片放入紅外光譜儀中,設(shè)置頻率范圍為4 000～500 cm-1,得到紅外光譜圖,見圖4。重點(diǎn)觀察3 500～1 000 cm-1區(qū)域的特征峰變化。

(a) 配合物1

2.5 配合物1和2的粉末衍射測(cè)試及其水穩(wěn)定性

為了檢驗(yàn)合成樣品的純度,用粉末衍射實(shí)驗(yàn)PXRD對(duì)配合物1和2進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖5(a)所示?？梢钥闯觯簩?shí)驗(yàn)圖譜與單晶數(shù)據(jù)擬合的圖譜的出峰位置一致,說明得到的樣品是較純的單相,為后續(xù)配合物1和2的實(shí)際應(yīng)用提供了保障。為了檢驗(yàn)合成樣品的水穩(wěn)定性,將配合物2在水中浸泡24 h后過濾,再次進(jìn)行粉末衍射實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5(b)所示?？梢钥闯觯航葸^后的PXRD圖譜與未處理樣品的圖譜一致,說明合成的配合物具有良好的水穩(wěn)定性。同時(shí),為了檢查配合物2的可重復(fù)利用性,在配合物2染料吸附實(shí)驗(yàn)后,對(duì)樣品再次進(jìn)行PXRD實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯觯簩?shí)驗(yàn)后的峰值與之前樣品峰完全一致,證明配合物2具有良好的可重復(fù)利用性。

(a) 配合物1

2.6 配合物2對(duì)染料的吸附降解性

由于MOFs具有多樣性的結(jié)構(gòu),被廣泛用于染料吸附降解研究[23]。本文選擇了3種不同電性的有機(jī)染料大分子：甲基橙(MO-)、孔雀石綠(MGO+)、羅丹明B(RhB+),測(cè)試配合物2降解3種有機(jī)染料的能力。實(shí)驗(yàn)中,分別將15 mg晶體浸泡在7 mL濃度為4×10-5mol /L的甲基橙、孔雀石綠、羅丹明B水溶液中,隨著靜置時(shí)間的不同觀察溶液的顏色是否變化,并根據(jù)紫外/可見分光分度法(UV)檢測(cè)有機(jī)染料的濃度變化,并對(duì)溶液濃度的變化進(jìn)行定量分析,結(jié)果如圖6所示。可以看出：3種溶液中,只有孔雀石綠水溶液的顏色出現(xiàn)了較為明顯的變化,在90 min內(nèi),配合物2對(duì)孔雀石綠的吸收速率高達(dá)62 %,說明配合物2對(duì)水溶液中的陽離子型染料孔雀石綠(MGO+)表現(xiàn)出較好的降解能力,原因可能是由于配合物2能與孔雀石綠(MGO+)發(fā)生很強(qiáng)的靜電作用[24]。

(a) 甲基橙

為進(jìn)一步研究吸附動(dòng)力學(xué),采取以下模型來描述吸附過程：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(2)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附容量,mg/g;qe為平衡吸附容量;k1為一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;k2為二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

根據(jù)式(1)、(2),將實(shí)驗(yàn)中所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到配合物2對(duì)孔雀石綠的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型,見圖7。由圖7(a)可知：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2=0.965,高于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2=0.847,見圖7(b),更接近于1。因此,準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線更符合配合物2對(duì)孔雀石綠降解的模型[25]。說明配合物2對(duì)孔雀石綠的降解過程為化學(xué)吸附[26]。

(a) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

3 結(jié) 論

1) 以6-(吡啶-3′-基)間苯二甲酸(H2L)在不同的溶劑體系中合成了2例不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cu2(L)2·C2H3N]}n(1)和{[Cu(HL)2]}n(2)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,由于配合物1和2中H2L的質(zhì)子化程度不同,配體上的羧基氧原子采取了不同的配位模式,配合物1中心Cu(Ⅱ)離子采取五配位四方錐幾何構(gòu)型,而配合物2中金屬Cu(Ⅱ)離子是四配位四面體幾何構(gòu)型。

2) 在其他條件相同的情況下,溶液pH值大小是造成H2L不同質(zhì)子化的原因,配合物1在高pH值溶液中完全質(zhì)子化,配合物2在較低pH值溶液中部分質(zhì)子化。由于配合物2部分質(zhì)子化,存在于層與層之間的氫鍵[O3-H…O4]將二維層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接形成高維結(jié)構(gòu)。

3) 配合物2對(duì)水溶液中的孔雀石綠有良好的降解能力。動(dòng)力學(xué)擬合表明,其過程更加符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

4) 合成的高效降解染料的材料可應(yīng)用于染整工業(yè)中的污水處理。