侯曉帆, 孫久哲, 許嘉威, 胡承儒, 付玉彬

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100)

海洋環(huán)境中存在大量電場(chǎng)信號(hào),收集、識(shí)別這些電場(chǎng)信號(hào)可用于地球物理電磁測(cè)量、海底油氣資源勘探、艦船目標(biāo)探測(cè)等目的,具有重大經(jīng)濟(jì)與軍事意義[1-2].隨著海洋探測(cè)技術(shù)發(fā)展,我國(guó)對(duì)海洋電場(chǎng)信號(hào)處理越來(lái)越重視,故開發(fā)水下電場(chǎng)探測(cè)技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景.

對(duì)水下電場(chǎng)的探測(cè)通過(guò)兩電極間電壓差變化反映[3-4].而在實(shí)海中,由于海水對(duì)電場(chǎng)存在衰減作用,只有低頻的電場(chǎng)傳輸距離較遠(yuǎn),所以主要檢測(cè)的是低頻電場(chǎng).目前Ag/AgCl電極應(yīng)用最廣,但具有造價(jià)高、易見(jiàn)光分解、儲(chǔ)存運(yùn)輸不便等缺點(diǎn)[5-6].相比較而言,碳纖維(Carbon Fiber, CF)電極依靠電極/海水界面雙電層結(jié)構(gòu)的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)外電場(chǎng)的檢測(cè),雖然物理化學(xué)穩(wěn)定性好并且成本更低,但是電極/海水界面雙電層結(jié)構(gòu)松散,電位穩(wěn)定性差,電極自噪聲高,因此難以實(shí)現(xiàn)對(duì)海中微弱電場(chǎng)信號(hào)的良好檢測(cè).CF表面引入極性基團(tuán)有望改善表面雙電層結(jié)構(gòu),提高該類電極的電場(chǎng)響應(yīng)性能.如Liu等[4]在CF表面引入含氧、含氮基團(tuán),提高電極響應(yīng)靈敏性;Zai等[7]將聚丙烯腈碳纖維(Polypropylene Cyanocarbon Fiber, PAN-CF)進(jìn)行電化學(xué)氧化改性,改善電極自噪聲和電場(chǎng)響應(yīng)性能.

聚苯胺(Polyaniline, PANI)是一種常用的功能高分子,在儲(chǔ)能、傳感等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.李洋等[8]將PANI改性后的碳材料用于海底微生物燃料電池陰極,顯著提高電池輸出功率和產(chǎn)電量;Wei等[9]通過(guò)脈沖電流法在CF表面聚合PANI制作復(fù)合電極,以此制成最大比電容為323 F/g的超級(jí)電容器; Boota等[10]將PANI沉積在氧化石墨烯片上制成電容,具有杰出的循環(huán)性.PANI與CF復(fù)合后,可增大電極比表面積、改善潤(rùn)濕性等,PANI良好的導(dǎo)電性與親水性、含氮基團(tuán)的極性有望改善電極的電場(chǎng)響應(yīng)性能.

以PAN-CF為基體,利用電化學(xué)原位聚合法在其表面生成無(wú)機(jī)酸摻雜PANI導(dǎo)電薄膜,制備聚苯胺/碳纖維(PANI/CF)復(fù)合電極并首次用于海洋電場(chǎng)傳感器.利用電化學(xué)性能和水下電場(chǎng)響應(yīng)性能表征,驗(yàn)證PANI/CF復(fù)合電極用于海洋電場(chǎng)傳感領(lǐng)域的可行性,并進(jìn)一步探究不同無(wú)機(jī)酸摻雜對(duì)電極性能的影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)使用未上漿PAN-CF,先后置于乙醇與丙酮體積比為1∶1的混合溶液和蒸餾水中超聲清洗表面并烘干.

然后將PAN-CF制成簡(jiǎn)易電極接入電化學(xué)工作站中,對(duì)電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極.分別配制濃度為0.5 mol/L的鹽酸、硫酸、磷酸溶液各500 mL,并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的苯胺單體制成電解液.設(shè)置聚合電流為0.1 A,聚合時(shí)間為10 min.聚合完成后再次清洗,得到不同酸摻雜的 PANI/CF 復(fù)合電極,并標(biāo)記為PANI/CF-HCl、PANI/CF-H2SO4、PANI/CF-H3PO4.空白組為僅經(jīng)過(guò)清洗的CF電極,標(biāo)記為Blank.

PANI/CF電場(chǎng)傳感器組裝與配對(duì).將制備好的PANI/CF復(fù)合電極烘干后封裝至保護(hù)套,保護(hù)套由微孔材料制成,保證良好透水性的同時(shí)保護(hù)電極.測(cè)試電極電位穩(wěn)定性測(cè)試,選取電位最為相近的兩支電極編配成對(duì),完成電場(chǎng)傳感器的組裝與配對(duì).

1.2 CF表面特征與電化學(xué)測(cè)試

使用紅外光譜和X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)測(cè)試表征樣品表面官能團(tuán)和元素,掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀測(cè)樣品表面形貌.應(yīng)用循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry, CV)與電化學(xué)交流阻抗測(cè)試表征電化學(xué)性能.

1.3 電場(chǎng)性能測(cè)試

應(yīng)用電極電位穩(wěn)定性與電場(chǎng)信號(hào)頻率響應(yīng)測(cè)試表征電極電場(chǎng)性能.將電極置于盛有海水的水槽中,使用多通道信號(hào)記錄儀(Agilent 34972A)采集電極電位.使用電場(chǎng)信號(hào)發(fā)射裝置(Agilent 33509B)施加一定頻率和振幅的正弦波電場(chǎng)信號(hào)模擬水下電場(chǎng)環(huán)境,再利用多通道信號(hào)記錄儀記錄電極響應(yīng)情況.

采用擬合線性度表征配對(duì)電極響應(yīng)的準(zhǔn)確度,固定一定的發(fā)射信號(hào)頻率,測(cè)量不同場(chǎng)強(qiáng)下的響應(yīng)幅值,對(duì)最大響應(yīng)幅值與施加信號(hào)峰值進(jìn)行線性擬合,采用端基擬合直線方法計(jì)算配對(duì)電極在不同振幅下的響應(yīng)線性誤差,以最大線性誤差作為其線性度,線性度越小就表示配對(duì)電極準(zhǔn)確度越高.線性度計(jì)算公式如下:

(1)

式中:ΔLmax為測(cè)量值與擬合值之間的最大偏差;YF.S為滿量程輸出;k為擬合直線斜率;Xn-X1為滿量程輸出對(duì)應(yīng)的x軸取值范圍.

2 結(jié)果與分析

2.1 表面特征分析

2.1.1紅外光譜分析 PANI/CF電極的紅外光譜測(cè)試結(jié)果如附錄圖1所示.3組實(shí)驗(yàn)樣品中PANI的特征峰位置基本一致.1 142 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于芳香族共軛的C—H伸縮振動(dòng)[11];1 299 cm-1處為C—N伸縮振動(dòng)峰;1 495 cm-1與 1 566 cm-1左右特征峰分別為苯式結(jié)構(gòu)單元N—B—N和醌式結(jié)構(gòu)單元N=Q=N的伸縮振動(dòng)[12].附錄表1列出摻雜PANI特征峰的具體位置,與文獻(xiàn)中PANI特征峰位置相吻合,表明CF表面成功合成含有醌環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電PANI.

2.1.2XPS分析 XPS測(cè)試得到PANI/CF電極表面化學(xué)成分如附錄圖2(a)所示,主要為C、N、O元素;另外PANI/CF-HCl、PANI/CF-H2SO4、PANI/CF-H3PO4組中,分別含有微量的Cl、S、P元素.其中,C元素與N元素主要來(lái)源于CF表面的PANI骨架,O元素源于膜表面的部分氧化或少量絡(luò)合的酸根氧原子,Cl、S、P元素源于摻雜PANI中的反離子或聚合過(guò)程中使用的溶液.表1列出 PANI 膜中各元素的相對(duì)含量.表中:r為相對(duì)含量;n為原子數(shù);下標(biāo)為元素符號(hào);空白表示該電極不含相應(yīng)元素.一般來(lái)說(shuō),PANI中苯胺單元的碳氮比為6,聚丙烯腈碳纖維本身含有的C、N元素使碳氮比發(fā)生改變.

表1 XPS定量分析得到的各元素相對(duì)含量Tab.1 Relative contents of different elements obtained by quantitative analysis of XPS

PANI的通式為[(—B—NH—B—NH—)y(—B—N=Q=N—)1-y]x, 其中,B和Q分別表示苯型和醌型的C6H4環(huán).通過(guò)N 1s分峰可進(jìn)一步得到不同化學(xué)狀態(tài)氮原子的相對(duì)含量.附圖2(b)為N 1s分峰結(jié)果,其中389.5 eV為醌型環(huán)中的亞胺氮(—N=)[13],399.6 eV為苯型環(huán)中的胺氮(—NH—)[14],401.1 eV與402.6 eV為帶正電荷的N+(氧化胺或質(zhì)子化亞胺)[15-16].每個(gè)樣品中不同化學(xué)狀態(tài)下氮的比例由N 1s分峰確定并列于表2.從表中可以看出H2SO4摻雜的 PANI-N=/-NH—最大,表明PANI鏈中約有30%的醌式環(huán)和70%的苯式環(huán);HCl摻雜的PANI-N=/-NH—最小,約有20%的醌式環(huán)和80%的苯式環(huán).由N+/N可知,各類酸的摻雜水平基本一致,在32%～34%.

表2 精細(xì)譜擬合產(chǎn)生的不同氮基團(tuán)對(duì)N 1s光電子譜的貢獻(xiàn)Tab.2 Contribution of different nitrogen groups produced by fine spectrum fitting to N 1s photoelectron spectrum

2.1.3顯微結(jié)構(gòu)分析 碳纖維表面形貌如圖1所示.Blank電極表面光滑,僅殘留有痕量雜質(zhì)(見(jiàn)圖1(a));PANI/CF-HCl電極表面PANI膜均勻多孔,呈珊瑚礁狀(見(jiàn)圖1(b));PANI/CF-H2SO4電極表面形成不均勻PANI膜(見(jiàn)圖1(c));PANI/CF-H3PO4電極表面PANI呈現(xiàn)處顆粒狀,并存在團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致PANI膜厚度不均(見(jiàn)圖1(d)).不同酸摻雜得到的PANI形貌有較大差異,這對(duì)PANI/CF電極響應(yīng)電場(chǎng)信號(hào)及其他性能可能有較大影響.

圖1 PANI/CF電極SEM圖Fig.1 SEM of PANI/CF electrodes

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1循環(huán)伏安曲線分析 圖2為CV測(cè)試結(jié)果.圖中:I為電流;V為電壓,相對(duì)于飽和甘汞電極.其中Blank電極CV曲線無(wú)氧化還原峰,呈電容特性;PANI/CF電極的CV曲線均可觀察到PANI由離子摻雜和脫摻雜引起的氧化還原峰.在該過(guò)程中,電位正方向掃描時(shí),摻雜PANI中的原有摻雜離子釋放,并伴隨對(duì)溶液中陰離子的摻雜,電位反轉(zhuǎn)時(shí),新?lián)诫s離子被重新釋放;電位負(fù)方向掃描時(shí)質(zhì)子被吸收,并在電位逆轉(zhuǎn)后從聚合物膜中釋出[17].

圖2 不同PANI/CF復(fù)合電極在3.5% NaCl溶液中1 mV/s掃速下的CV曲線Fig.2 CV curves of different PANI/CF composite electrodes in 3.5% NaCl solution at a sweeping rate of 1 mV/s

由圖2可知,在3種酸摻雜的PANI/CF復(fù)合電極中,PANI/CF-HCl 和PANI/CF-H3PO4樣品曲線對(duì)稱性較好,具有良好的充放電可逆性,有利于電場(chǎng)傳感器的長(zhǎng)期使用.根據(jù)CV曲線面積計(jì)算材料比電容值,如表3所示.其中PANI/CF-H2SO4比電容最高,為55.17 F/g,為Blank電極的167.62倍.PANI/CF-HCl 電極在具有良好充放電可逆性的同時(shí)還具有較大比電容,這將拓寬電場(chǎng)傳感器對(duì)電場(chǎng)信號(hào)響應(yīng)的幅頻范圍.

表3 空白碳纖維與PANI/CF電極材料的比電容值Tab.3 Specific capacitances of different electrodes

2.2.2電化學(xué)阻抗分析 Blank電極與PANI/CF復(fù)合電極的阻抗值(|Z|)隨頻率(f)變化關(guān)系如圖3(a)所示;擬合后的交流阻抗(Z)復(fù)平面圖如圖3(b)所示,插圖為等效電路,其中W為電感;等效元件參數(shù)如表4所示.表中:Rs為復(fù)合電極液接電阻;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻;空白表示不適用.

圖3 交流阻抗測(cè)試結(jié)果Fig.3 Results of AC impedance test

從圖3(a)可看出PANI/CF復(fù)合電極低頻阻抗值大幅度降低,表4顯示PANI/CF復(fù)合電極在0.01 Hz處阻抗值(|Z|)至少降低為Blank電極的1/118,有利于電場(chǎng)傳感器電極對(duì)水下微弱電場(chǎng)信號(hào)的接收.

圖4 電極電位穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.4 Results of electrode potential stability test

表4 阻抗擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of impedance data

圖3(b)所示的等效電路模型顯示Blank電極為溶液電阻和雙電層電容串聯(lián)模型;PANI/CF復(fù)合電極增加了法拉第阻抗與雙電層電容CPE并聯(lián),與CV測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng),這可能會(huì)增加電場(chǎng)傳感器電極對(duì)微弱信號(hào)的響應(yīng)靈敏度.此外復(fù)合電極液接電阻Rs有所增大,這是由于PANI膜電阻導(dǎo)致的.

2.3 電場(chǎng)性能

表5 電極電位漂移量Tab.5 Drift of electrode potential

2.3.2電場(chǎng)信號(hào)響應(yīng)分析 圖5為配對(duì)電場(chǎng)電極對(duì)不同強(qiáng)度的正弦波電場(chǎng)信號(hào)響應(yīng)測(cè)試.其中圖5(a)為10 mV/10 mHz的響應(yīng)曲線,此強(qiáng)度下Blank電極出現(xiàn)明顯的漂移現(xiàn)象,PANI/CF復(fù)合電極可更好地響應(yīng)發(fā)射信號(hào).圖5(b)為1 mV/10 mHz條件下的響應(yīng)曲線,Blank電極已無(wú)法響應(yīng),PANI/CF復(fù)合電極仍具有可見(jiàn)的響應(yīng)波形,但也出現(xiàn)明顯的漂移現(xiàn)象.其中PANI/CF-HCl電極響應(yīng)曲線穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于其他電極.

圖5 配對(duì)電場(chǎng)傳感器電極對(duì)不同強(qiáng)度正弦波電場(chǎng)信號(hào)響應(yīng)圖譜Fig.5 Response spectra of paired electrode electric field sensor to different intensity sine waves electric field signals

圖6為配對(duì)電極對(duì)10 mV/10 mHz發(fā)射信號(hào)的最大響應(yīng)幅值(Umax)比較結(jié)果,可以看出Blank電極漂移現(xiàn)象嚴(yán)重,與PANI/CF配對(duì)電極不具備可比性.在相同的發(fā)射信號(hào)強(qiáng)度下PANI/CF-HCl電極具有最大的響應(yīng)幅值(0.30 V),比PANI/CF-H2SO4電極和PANI/CF-H3PO4電極幅值(0.23、0.27 V)分別提升約30%和11%.

圖6 10 mV/10 mHz條件下響應(yīng)曲線的最大響應(yīng)幅值比較Fig.6 Comparison of maximum response amplitudes of response curves at 10 mV/10 mHz

由于PANI/CF-HCl電極表面PANI成膜均勻多孔(見(jiàn)圖1(b)),PANI/CF-H2SO4電極表面 PANI 膜未完全覆蓋碳纖維(見(jiàn)圖1(c)),PANI/CF-H3PO4電極表面PANI存在團(tuán)聚現(xiàn)象,厚度不均(見(jiàn)圖1(d)),電極表面狀態(tài)影響電極/海水界面形成的雙電層結(jié)構(gòu);并且有研究利用多孔碳膜表面規(guī)律生成的疏水性和親水性基團(tuán),實(shí)現(xiàn)液滴在材料表面的流動(dòng)從而產(chǎn)生電勢(shì)差,即水伏效應(yīng)[20-21],所以電極表面成膜不均勻會(huì)有干擾信號(hào),干擾電極對(duì)微弱電場(chǎng)信號(hào)的檢測(cè),成膜更均勻的PANI/CF-HCl電極受到的干擾最少.因而3種電極中PANI/CF-HCl電極電場(chǎng)響應(yīng)性能最優(yōu),這也應(yīng)與HCl摻雜電極具有較好的氧化還原可逆性有關(guān).

2.3.3最大線性誤差分析 為了研究配對(duì)電極響應(yīng)水下電場(chǎng)信號(hào)的準(zhǔn)確度,在固定頻率0.1 Hz場(chǎng)源信號(hào)下,分別測(cè)量場(chǎng)幅為1、3.7、10、37、50、100、370 mV 時(shí)各類電極的最大響應(yīng)幅值(見(jiàn)附錄表2).通過(guò)E=U′/d換算出模擬場(chǎng)強(qiáng)與響應(yīng)場(chǎng)強(qiáng)值,其中E為場(chǎng)強(qiáng),U′為電勢(shì)差,d為兩個(gè)電極之間間距;對(duì)二者進(jìn)行線性擬合得到各配對(duì)電極響應(yīng)場(chǎng)強(qiáng)與相應(yīng)場(chǎng)源信號(hào)模擬場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系(見(jiàn)圖7),根據(jù)式(1)計(jì)算線性度,如表6所示.擬合直線斜率越大表明相同測(cè)試條件下該配對(duì)電極響應(yīng)幅值越大,電極靈敏度越高.圖中結(jié)果顯示擬合直線斜率PANI/CF-H2SO4最小,PANI/CF-H3PO4次之,PANI/CF-HCl最大,說(shuō)明PANI/CF-HCl電極具有最高的靈敏度.

圖7 配對(duì)電極響應(yīng)場(chǎng)強(qiáng)與模擬場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系Fig.7 Relationship between response field strength of paired electrode and simulated field strength

表6 配對(duì)電極線性度擬合結(jié)果Tab.6 Linearity fitting results of paired electrodes

線性度γ代表配對(duì)電極對(duì)場(chǎng)源信號(hào)響應(yīng)的準(zhǔn)確度,γ越小表示配對(duì)電極響應(yīng)準(zhǔn)確度越高[22].計(jì)算結(jié)果表明,PANI/CF-HCl具有最小線性誤差(0.111%).這說(shuō)明PANI/CF-HCl既具有較高的響應(yīng)靈敏度,又具有較好的響應(yīng)準(zhǔn)確度.

2.4 機(jī)理探究

電場(chǎng)傳感器配對(duì)電極的響應(yīng)機(jī)理可以通過(guò)構(gòu)建等效電路分析.如圖8(a)所示,將一對(duì)間距為d的電極置于具有一定場(chǎng)強(qiáng)E的海水中,把A、B兩探測(cè)點(diǎn)之間的海水等效為具有一定內(nèi)阻Ri的信號(hào)源電壓Vi(Vi=dE),電極材料與海水界面等效為具有一定阻抗Z的電阻,得到等效測(cè)量電路圖,如圖8(b)[23-24]所示.不同電極材料與海水界面之間具有不同阻抗模型,測(cè)量A、B兩點(diǎn)之間的電壓(V0)便可反推得到存在于海水中的電場(chǎng)強(qiáng)度.

未經(jīng)改性的CF電極在海水中無(wú)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,表面存在電荷積累,經(jīng)過(guò)交流阻抗分析可等效為RC串聯(lián)電路(見(jiàn)圖8(c)).普通CF電極響應(yīng)電場(chǎng)的電容結(jié)構(gòu)由雙電層構(gòu)成,對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)僅通過(guò)CF表面雙電層結(jié)構(gòu)的改變來(lái)完成.

PANI/CF電極表面有導(dǎo)電PANI膜生成,改變?cè)鹊募冸娙菪再|(zhì),增加膜電容和膜電阻,其等效電路由原先的純電容模型變?yōu)橛呻娙莶糠趾头ɡ谧杩?Zf)并聯(lián)的復(fù)合模型(見(jiàn)圖8(d)),電場(chǎng)信號(hào)響應(yīng)機(jī)制由原來(lái)的純電容耦合改變?yōu)殡娙蓦娮韫餐饔玫幕旌蠙C(jī)制.PANI的引入使得CF表面含有極性較強(qiáng)的含氮基團(tuán),增強(qiáng)CF表面對(duì)溶液中帶電粒子的吸附能力,形成的電容部分更穩(wěn)定,由此PANI/CF電極電化學(xué)穩(wěn)定性好、響應(yīng)靈敏度高,這與其線性度、響應(yīng)曲線、阻抗譜等結(jié)果相一致.并且從CV和阻抗結(jié)果可以看出,外電場(chǎng)變化時(shí),PANI有離子摻雜和脫摻雜引起的氧化還原和電荷轉(zhuǎn)移,會(huì)對(duì)復(fù)合電極電位和響應(yīng)信號(hào)產(chǎn)生影響,因此PANI/CF電極的電場(chǎng)響應(yīng)機(jī)理應(yīng)是兩者共同作用.

圖8 電場(chǎng)傳感器響應(yīng)水下電場(chǎng)機(jī)理Fig.8 Mechanism diagram of electric field sensor responding to underwater electric field signal

3 結(jié)論

(1) 應(yīng)用無(wú)機(jī)酸摻雜PANI制備的新型海洋CF復(fù)合電極,具有不同于普通CF電極的電容電阻耦合響應(yīng)機(jī)制和特征氧化還原峰,離子摻雜使其擁有更大比電容,較低的低頻阻抗能夠更好地響應(yīng)水下微弱電場(chǎng).新型電極制備工藝簡(jiǎn)單便捷,快速穩(wěn)定性較好,便于運(yùn)輸和折疊,故該新型PANI/CF復(fù)合電極有望用于開發(fā)新一代低成本、高性能柔性電場(chǎng)探測(cè)傳感器.

(2) 3種復(fù)合電極中,PANI/CF-HCl電極具有最優(yōu)的綜合電場(chǎng)響應(yīng)性能,可較為穩(wěn)定地響應(yīng) 1 mV/10 mHz電場(chǎng)信號(hào),具有低電位漂移量(1.77 mV/d)和低線性誤差(0.111%).

(3) PANI/CF電極仍有一些不足,如快速穩(wěn)定性弱于Ag/AgCl電極,實(shí)驗(yàn)室測(cè)試與實(shí)海測(cè)試有差異等.

(4) 未來(lái)可嘗試在PANI/CF電極中摻雜本身帶有極性基團(tuán)的有機(jī)酸.還可研究PANI/CF-HCl電極在海水中Cl-摻雜機(jī)制與電場(chǎng)響應(yīng)機(jī)制,并與Ag/AgCl電極響應(yīng)機(jī)制比較,提高電極性能.

附錄見(jiàn)本刊網(wǎng)絡(luò)版(xuebao.sjtu.edu.cn/article/2024/1006-2467-58-03-391.shtml)