＊王勤勤 張大鵬 孫娟

（中檢西北生態(tài)技術(shù)（陜西）有限公司 陜西 710068）

土壤交換性鹽基是土壤吸收性能的指標(biāo)之一，它關(guān)系到土壤的供肥、保肥和緩沖能力，影響著土壤的結(jié)構(gòu)。交換性鹽基總量是指土壤復(fù)合體吸附的堿金屬和堿土金屬離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）的總和，通過測(cè)定K+、Na+、Ca2+、Mg2+的含量，了解土壤鹽基離子的組成。目前，測(cè)定土壤的交換性鹽基最常用的是乙酸銨交換法。

乙酸銨的緩沖性強(qiáng)，不易破壞土壤復(fù)合體，先后交換出來的溶液的pH值基本不變；再者，乙酸銨交換法測(cè)定中性、酸性土壤交換性鹽基組成的結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。但是，乙酸銨交換法測(cè)試樣品時(shí)要經(jīng)乙酸銨多次交換，交換過程中攪拌是必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而目前國標(biāo)采用的是用帶橡皮頭的玻璃棒行進(jìn)傳統(tǒng)的手工攪拌，耗時(shí)較長，不可控因素較大，不適宜大批量樣品測(cè)試。

本研究是對(duì)乙酸銨交換法測(cè)定土壤交換性鹽基攪拌方法的改良探討，在實(shí)驗(yàn)原理不變的前提下，對(duì)傳統(tǒng)攪拌方法進(jìn)行改進(jìn)，采用渦旋攪拌的方式進(jìn)行交換性鹽基的分析研究，通過測(cè)定結(jié)果的分析比較從而確定一個(gè)效率高、精密度好、準(zhǔn)確度高、實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠的分析方法。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原理

①交換性鹽基總量。用pH為7.0的1mol/L乙酸銨溶液交換處理土壤樣品，其提取液經(jīng)蒸干、灼燒，使NH4OAc分解逸去，其他的乙酸鹽（交換出來的金屬離子組成的鹽）轉(zhuǎn)化為碳酸鹽或氧化物。殘?jiān)芙庥?.1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用0.05mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的鹽酸，以消耗的鹽酸量計(jì)算交換性鹽基總量[1]。

②交換性鈣和鎂。取1mol/L乙酸銨溶液交換的提取液，用原子吸收分光光度法測(cè)定。測(cè)定時(shí)所用的鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液中要加入等量的乙酸銨溶液，以消除基體效應(yīng)。此外，在土壤中加入鍶，以消除鋁、磷和硅對(duì)鈣測(cè)定的干擾[1]。

③交換性鉀和鈉。取1mol/L乙酸銨溶液交換的提取液，用原子吸收分光光度法測(cè)定交換性鈉和鉀。鉀和鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液必須用1mol/L中性乙酸銨溶液配制。

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與儀器設(shè)備

①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。根據(jù)土壤pH值，選擇酸性、中性土壤作為本實(shí)驗(yàn)分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為江西鷹潭紅壤（ASA-12）、黑龍江綏化黑土（ASA-14）和吉林通化棕壤（ASA-18）。

②主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備。渦旋儀：精騏（蘇州）有限公司，VM-02U。電動(dòng)離心機(jī)：湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司，CH7210。數(shù)顯恒溫水浴鍋：常州智博瑞儀器有限公司，HH-8。原子吸收光譜儀：賽默飛世爾科技公司，ice 3500。

③試劑。乙酸銨、氯化鍶，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；1.008mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.003mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000μg/mL鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000μg/mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院；1000μg/mL鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

2.實(shí)驗(yàn)方法

(1)樣品處理

①傳統(tǒng)攪拌。稱取ASA-12、ASA-14、ASA-18土壤樣品各5g（精確至0.0lg），放入100mL離心管中，加約20mL lmol/L乙酸銨溶液，用帶橡皮頭玻璃棒充分?jǐn)嚢杈鶆?，再?mol/L乙酸銨溶液清洗橡皮頭玻璃棒，將清洗后的溶液一并倒入離心管內(nèi)，放置5min。將離心管對(duì)稱放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速4000r/min，離心5min，離心后的清液收集在250mL容量瓶中[2]。重復(fù)處理，至檢查無Ca2+反應(yīng)為止（檢查鈣離子的方法參照國標(biāo)）。最后用1mol/L乙酸銨溶液定容。

②渦旋攪拌。稱取ASA-12、ASA-14、ASA-18土壤樣品各5g（精確至0.0lg），放入100mL離心管中，加約20mL lmol/L乙酸銨溶液，蓋上離心管蓋，用渦旋儀攪拌1min，設(shè)置轉(zhuǎn)速為4000r/min，放置5min，再用渦旋儀攪拌1min。將離心管對(duì)稱放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速4000r/min，離心5min，離心后的清液收集在250mL容量瓶中。重復(fù)處理，至檢查無Ca2+反應(yīng)為止。最后用1mol/L乙酸銨溶液定容。

③改良攪拌。稱取ASA-12、ASA-14、ASA-18土壤樣品各5g（精確至0.0lg），放入100mL離心管中，加約20mL lmol/L乙酸銨溶液，用傳統(tǒng)攪拌法進(jìn)行第一次交換，后續(xù)用渦旋儀攪拌法進(jìn)行處理，至檢查無Ca2+反應(yīng)為止。最后用1mol/L乙酸銨溶液定容。

(2)樣品測(cè)試

①交換性鹽基總量。取上述交換液50mL放入瓷蒸發(fā)皿中，置于水浴上蒸干。蒸干后，將瓷蒸發(fā)皿放入500℃高溫爐灼燒15min。取出蒸發(fā)皿，冷卻，加入10mL 0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用帶橡皮頭玻璃棒小心擦拭瓷蒸發(fā)皿，溶解殘余物。低溫加熱5min。冷卻后用已除去CO2的水轉(zhuǎn)入250mL三角瓶中，加2滴甲基紅指示劑，用0.05mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至突變?yōu)辄S色為終點(diǎn)。

②交換性鹽基組成。用乙酸銨處理土壤的交換液直接測(cè)定交換性鉀和鈉含量[3]。吸取上述乙酸銨處理土壤的交換液20mL于50mL容量瓶中，加入氯化鍶溶液5.0mL，再用乙酸銨溶液定容，測(cè)定交換性鈣和鎂含量。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）校準(zhǔn)曲線。用1mol/L乙酸銨溶液配制成含0.00μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、6.00μg/mL、8.00μg/mL、10.0μg/mL鉀和含0.00 μg/mL、0.500μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL、3.00μg/mL、4.00μg/mL、5.00μg/mL鈉的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在加入（30g/L）5mL氯化鍶溶液的容量瓶中，用乙酸銨溶液配制成含鈣（Ca）0.00μg/mL、2.00μg/mL、4.00μg/mL、6.00μg/mL、8.00μg/mL、1 0.0 0 μ g/m L 和 含 鎂（M g）0.0 0 μ g/m L、1.00，2.00μg/mL、3.00μg/mL、4.00ug/mL、5.00ug/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定，以濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度響應(yīng)值縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（y（鉀）=0.0277x-0.0042，R2=0.9991；y（鈉）=0.0315x-0.0013，R2=0.9996；y（鈣）=0.0 4 8 7 7 x+0.0 1 1 5,R2=0.9 9 9 1；y（鎂）=0.13387x+0.0041，R2=0.9999），K+、Na+、Ca2+、Mg2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.9991～0.9999之間，線性良好。

（2）攪拌方法的影響。采用三種不同攪拌方式對(duì)土壤交換性鹽基組成進(jìn)行浸提處理，浸提后測(cè)定結(jié)果原始數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，用三種不同攪拌方式浸提處理土壤交換性鹽基測(cè)定結(jié)果均滿足要求，且測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)證書給出的范圍值內(nèi)。但三種攪拌方式中，改良攪拌方式的測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確，明顯優(yōu)于前兩種攪拌方式。

表1 不同攪拌方式下的測(cè)定結(jié)果

（3）精密度和準(zhǔn)確度。用改良的方法對(duì)三種不同類型的土壤樣品進(jìn)行六次平行浸提、測(cè)定，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)價(jià)精密度。測(cè)定的結(jié)果如表2、表3所示。

表2 改良攪拌方式浸提 精密度測(cè)定結(jié)果

表3 改良攪拌方式浸提準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

由表2和表3可知，三種不同類型的土壤樣品測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足《森林土壤交換性鹽基總量的測(cè)定》LY/T 1244—1999、《中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測(cè)定》NY/T 295—1995和《土壤分析技術(shù)規(guī)范》第二版中規(guī)定的允許偏差要求。

（4）浸提時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)以土壤樣品ASA-18為例，3種攪拌方式浸提1批樣品的耗時(shí)情況，如表4所示。

表4 不同攪拌方式的浸提耗時(shí)

由表4可知，在測(cè)定土壤交換性鹽基組成時(shí)，采用改良后的浸提方法，處理1批次耗時(shí)2.7h，每日可處理3個(gè)批次即48個(gè)樣品；采用傳統(tǒng)的攪拌方式進(jìn)行處理耗時(shí)7.73h，每日可處理1個(gè)批次即16個(gè)樣品，改良的樣品前處理方法的處理效率是傳統(tǒng)方法的3倍。

4.結(jié)論

交換性鹽基組成樣品測(cè)定影響因素多，浸提處理對(duì)實(shí)驗(yàn)效率的影響至關(guān)重要，傳統(tǒng)浸提攪拌方法過程復(fù)雜，耗時(shí)過長。采用改良方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)攪拌，樣品前處理浸提方法處理效率是傳統(tǒng)方法的3倍，且準(zhǔn)確度和精密度都完全滿足《森林土壤交換性鹽基總量的測(cè)定》LY/T 1244—1999、《中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測(cè)定》NY/T 295—1995和《土壤分析技術(shù)規(guī)范》要求，為大批量樣品測(cè)定提供一個(gè)可選擇的、節(jié)約人力、資源的方法。