電沉積Ni-W及Ni-W-SiC鍍層的組織與性能

趙顯蒙，李長(zhǎng)青*，鞠輝，張慶霞，孫淑偉

（1.中國(guó)人民解放軍32178部隊(duì)，北京 100012；2.湖南納菲爾新材料科技股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

電鍍鉻工藝技術(shù)成熟、成本低、效率高，鍍層的光潔度好、外觀美觀、耐磨和耐蝕性強(qiáng)，已廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)械儀器制造等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域零部件的表面處理及磨損、腐蝕后的修復(fù)［1］。鍍鉻工藝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有六價(jià)鉻離子的廢水［2］，毒性大，環(huán)境污染嚴(yán)重，世界各國(guó)已經(jīng)嚴(yán)格限制六價(jià)鉻的使用和排放［3］，開(kāi)發(fā)綠色、安全、環(huán)保的可替代電鍍鉻的表面處理技術(shù)成為亟需解決的問(wèn)題。

Ni-W鍍層對(duì)環(huán)境污染小，在性能上可與硬鉻鍍層相媲美，是一種較好的代鉻鍍層技術(shù)。電沉積Ni-W合金鍍層具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，如硬度高、耐磨性好、耐腐蝕性強(qiáng)等，在工模具［4］、齒輪［5］、油氣管道［6］以及微電子器件［7］等要求高耐磨耐蝕的表面強(qiáng)化領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。采用復(fù)合鍍工藝在Ni-W鍍層中添加SiC顆粒，可以進(jìn)一步提升鍍層的硬度和耐磨性能［8-9］，因此，系統(tǒng)地表征Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的組織結(jié)構(gòu)、性能，尤其是高溫下的耐磨性能，并且與鍍鉻進(jìn)行對(duì)比分析具有重要意義。本文采用電沉積技術(shù)制備了Ni-W和Ni-W-SiC鍍層，并分析了鍍層的成分及組織結(jié)構(gòu)、硬度、與基體結(jié)合力、高溫耐磨性和耐蝕性，旨在為Ni-W及Ni-W-SiC鍍層制備及其工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 鍍層制備

基體材料為中碳鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.28%～0.35%、Si 0.25%～0.38%、Mn 0.6%～0.9%、Cr 0.5%～0.8%、Mo 0.45%～0.75%、P ≤0.025%、S ≤0.015%。預(yù)鍍表面用砂紙逐級(jí)打磨，去除表面的氧化膜，然后在40 g/L NaOH溶液中電化學(xué)除油10 min，陽(yáng)極電流密度控制在5 A/dm2左右，用去離子水沖洗后在20 vol.%的硫酸中活化20 s。

Ni-W及Ni-W-SiC鍍液各組分及其含量如表1所示。鍍液采用工業(yè)純?cè)噭┖腿ルx子水配制，通過(guò)NH3·H2O調(diào)節(jié)鍍液pH至7.0。電鍍過(guò)程中溫度控制在75±2 ℃，陰極電流密度控制在8～10 A/dm2。Ni-W-SiC鍍液中加入45～50 g/L的SiC顆粒，尺寸在0.1～1 μm之間，鍍前采用磁力攪拌使粒子均勻分散，電鍍過(guò)程中保持?jǐn)嚢?。鍍后在馬弗爐中100～800 ℃不同溫度熱處理2 h。

表1 Ni-W和Ni-W-SiC鍍液組成及其含量Tab.1 Electroplating bath composition of Ni-W and Ni-WSiC coatings

1.2 測(cè)試方法

采用JEOL JSM-IT700HR型掃描電鏡（SEM）觀察鍍層表面及截面的形貌，并用其配備的能譜儀（EDS）進(jìn)行成分分析，電壓為15 kV。采用Bruker X射線衍射儀（XRD）測(cè)試鍍層的晶相結(jié)構(gòu)。X射線輻射源為Cu靶Kα譜線，X射線波長(zhǎng)λ=0.154059 nm，電壓為45 kV，電流為200 mA，掃描范圍為10 °～90 °，掃描速度為5 °/min。采用HVT-1000A數(shù)顯維氏硬度計(jì)對(duì)鍍層的顯微硬度進(jìn)行測(cè)試。在MFT-4000多功能材料表面性能試驗(yàn)儀上，采用劃痕法測(cè)試鍍層與基體的結(jié)合力。

在MMQ-02G型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上，采用銷(xiāo)—盤(pán)式旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)方法測(cè)試鍍層的高溫耐磨性。鍍層試樣的尺寸為Φ54 mm×5 mm，對(duì)磨削為耐熱合金GH4214。試驗(yàn)溫度800 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min，法向載荷100 N，磨痕半徑為13 mm，試驗(yàn)時(shí)間為60 min。

根據(jù)《GB/T 10125—2021 人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》，在RS500型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱采用中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）測(cè)定其耐腐蝕性能。試驗(yàn)溫度為35±2 ℃，NaCl溶液濃度為50±5 g/L，沉降鹽液的pH為6.5～7.2，暴露時(shí)間為96 h。根據(jù)《GB/T 6461—2002 金屬基體上金屬和其它無(wú)機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》中的判定標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)試驗(yàn)后樣品測(cè)試面的變化確定鍍層的保護(hù)評(píng)級(jí)Rp。

2 結(jié)果分析

2.1 鍍層的成分及組織結(jié)構(gòu)

Ni-W和Ni-W-SiC鍍層表面和截面的SEM形貌如圖1所示。從圖1（a）中可以看出，Ni-W鍍層表面形貌呈現(xiàn)典型電鍍特征的菜花狀。從圖1（c）可見(jiàn)，由于SiC顆粒加入對(duì)Ni-W合金晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用［10-11］，Ni-W-SiC復(fù)合鍍層的顯微組織比Ni-W鍍層更加細(xì)小均勻。從圖1（b）和圖1（d）可以看出，鍍層與基體結(jié)合致密，無(wú)缺陷。鍍層總厚度約為55 μm，結(jié)構(gòu)中增加了約12 μm的純Ni中間層，有助于改善鍍層與基體的結(jié)合。在Ni-W-SiC復(fù)合鍍層中，SiC粒子在鍍層中分布均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的微觀形貌Fig.1 Morphology of Ni-W and Ni-W-SiC coatings

Ni-W和Ni-W-SiC鍍層EDS圖以及各元素原子含量如圖2所示。根據(jù)各組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量換算，Ni-W鍍層中W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%；Ni-W-SiC鍍層中W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。通過(guò)定量金相法測(cè)量SiC粒子的體積分?jǐn)?shù)為12.3%。

圖2 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的EDS圖Fig.2 EDS patterns of Ni-W and Ni-W-SiC coatings

為進(jìn)一步提高鍍層的硬度和穩(wěn)定性，一般會(huì)進(jìn)行熱處理，鍍層晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生較大的變化，Ni-W合金鍍層在W含量較高時(shí)一般為非晶結(jié)構(gòu)［12］。Ni-W和Ni-W-SiC鍍層熱處理前以及在500 ℃熱處理2 h后的XRD曲線如圖3所示。可以看出，未熱處理時(shí)兩種鍍層的衍射譜僅在2θ= 44 °附近呈現(xiàn)“饅頭峰”，說(shuō)明此狀態(tài)鍍層基本為非晶結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理2 h后，衍射譜在2θ= 44 °附近呈現(xiàn)尖峰，但只有一個(gè)明顯的衍射峰，說(shuō)明此狀態(tài)鍍層已明顯晶化［13］。此處尖峰對(duì)應(yīng)于Ni（111）晶面的衍射特征峰，這是由于鍍層晶化主要形成以Ni為溶劑，W為溶質(zhì)的置換式固溶體，晶體結(jié)構(gòu)仍保持Ni的面心立方結(jié)構(gòu)［14-15］。

圖3 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of Ni-W and Ni-W-SiC coatings

2.2 鍍層的維氏硬度

Ni-W、Ni-W-SiC和Cr鍍層在100～800 ℃之間熱處理后的硬度變化如圖4所示，其中Cr鍍層為某廠根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)工藝制備完成。Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的硬度隨著熱處理溫度的升高先增大后下降，在500 ℃時(shí)達(dá)到極大值，分別達(dá)到1036 HV和1136 HV。這是由于熱處理使鍍層由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，鍍層表面致密度增加，孔隙率降低，因此硬度上升［16-17］，超過(guò)一定溫度后，硬度下降［18］。由于SiC粒子的組織細(xì)化作用可以顯著增加鍍層的硬度［19-20］，使Ni-W-SiC鍍層的硬度高出Ni-W鍍層100 HV。在整個(gè)熱處理溫度區(qū)間，Ni-W和Ni-WSiC鍍層的硬度都要高出Cr鍍層，在500 ℃熱處理時(shí)硬度分別高出529 HV和629 HV。

圖4 不同熱處理溫度下鍍層硬度的變化Fig.4 Hardness variation of the coating at different heat treatment temperature

2.3 鍍層與基體的結(jié)合力

前人曾研究認(rèn)為，SiC粒子的加入會(huì)減小鍍層與基體之間的有效結(jié)合面積，可能導(dǎo)致鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度下降［21］，因此本研究采用劃痕法分別對(duì)Ni-W和Ni-W-SiC鍍層與基體的結(jié)合力進(jìn)行了測(cè)試，載荷從0加載到180 N，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。隨著加載力的增大，聲發(fā)射曲線上局部出現(xiàn)信號(hào)峰，但未出現(xiàn)信號(hào)的持續(xù)增強(qiáng)，這是由于壓頭滑動(dòng)使鍍層自身出現(xiàn)開(kāi)裂，但鍍層未與基體出現(xiàn)大面積脫開(kāi)。劃痕的形貌如圖6所示，可以看出劃痕區(qū)域鍍層局部出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，觀測(cè)試驗(yàn)完成后劃痕末端形貌，同樣未發(fā)現(xiàn)鍍層明顯脫落現(xiàn)象，說(shuō)明兩種鍍層與基體的結(jié)合較好。但由于SiC顆粒的加入，使Ni-W鍍層硬度增大，也表現(xiàn)出壓頭滑動(dòng)使鍍層自身的開(kāi)裂現(xiàn)象更明顯。

圖6 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的劃痕形貌Fig.6 Morphology after scratch test of Ni-W and Ni-W-SiC coatings

2.4 鍍層的高溫耐磨性

材料的磨損體積可以根據(jù)Archard公式來(lái)計(jì)算［22］，經(jīng)過(guò)變形得到材料磨損質(zhì)量如式（1）所示。

式中：m為材料的磨損質(zhì)量，kg；ρ為磨屑的密度，kg/m3；μ為摩擦系數(shù)；L為滑動(dòng)距離，m；N為施加的載荷，N；H為材料的硬度，HV。

根據(jù)式（1），在滑動(dòng)距離和施加載荷相同的條件下，摩擦系數(shù)越小，材料的硬度越高，其磨損質(zhì)量越小，即材料具有更好的耐磨性。

Cr、Ni-W和Ni-W-SiC鍍層在800 ℃下的摩擦系數(shù)曲線、磨損質(zhì)量以及試樣磨損后的形貌如圖7所示。經(jīng)過(guò)磨合階段后，在穩(wěn)定狀態(tài)Cr和Ni-W鍍層的摩擦系數(shù)相當(dāng)，約為0.4；但由于Ni-W鍍層的硬度明顯高于Cr鍍層，因此Ni-W鍍層的磨痕深度和磨損量明顯低于Cr鍍層。Ni-W-SiC鍍層的摩擦系數(shù)低，約為0.2，同時(shí)硬度最高，因此磨痕深度和磨損量最小。綜合來(lái)看，Ni-W-SiC鍍層的耐磨性最好，Ni-W鍍層次之，Cr鍍層最低。

圖7 鍍層摩擦系數(shù)曲線和磨損后的形貌Fig.7 Curve of friction coefficient of coating and morphology after wear

2.5 鍍層的耐蝕性

Ni-W和Ni-W-SiC鍍層試樣經(jīng)過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)前后的表面狀態(tài)對(duì)比如圖8所示。試驗(yàn)后鍍層無(wú)破壞。在樣品的測(cè)試面未發(fā)現(xiàn)紅銹等明顯的銹蝕現(xiàn)象，僅出現(xiàn)少量黑色膜狀腐蝕產(chǎn)物，此致密的保護(hù)膜隔絕了腐蝕介質(zhì)［23］，即表面發(fā)生鈍化使鍍層的耐蝕性提高［24-25］。兩種鍍層的保護(hù)評(píng)級(jí)Rp均為10級(jí)，可以看出，Ni-W和Ni-W-SiC鍍層可以對(duì)鋼鐵材料基體起到良好的保護(hù)作用。

圖8 Ni-W和Ni-W-SiC鍍層鹽霧試驗(yàn)前后表面狀態(tài)Fig.8 Surface morphology of Ni-W and Ni-W-SiC coatings before and after neutral salt spray test

3 結(jié)論

（1） 在本文制備工藝下，Ni-W和Ni-W-SiC鍍層與基體的結(jié)合良好，熱處理前均為非晶結(jié)構(gòu)，在500 ℃熱處理2 h后會(huì)明顯晶化，使硬度上升，分別可達(dá)1036 HV和1136 HV。

（2） Ni-W和Ni-W-SiC鍍層的硬度以及800 ℃耐磨性明顯優(yōu)于Cr鍍層，Ni-W-SiC鍍層的耐磨性更好。

（3） Ni-W和Ni-W-SiC鍍層在中性鹽霧環(huán)境下具有良好的耐蝕性，保護(hù)評(píng)級(jí)可達(dá)到10級(jí)。