陳秋菊,姚 金,丁文金,孫紅娟,彭同江

(1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010;2.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所,四川 綿陽 621010)

0 引言

晶須是指在人工控制條件下以單晶形式生長而成的具有一定長徑比的單晶纖維材料,其具有良好的機械強度、電絕緣性以及輕量、高彈性模量、高硬度等特性,作為塑料、金屬、陶瓷等的改性增強材料時顯示出了極佳的物理化學(xué)性能和優(yōu)異的力學(xué)性能。目前國內(nèi)外研究的晶須材料包括SiC晶須[1]、Al2O3晶須[2]、Si3N4晶須[3]、CaCO3晶須[4]、MgO晶須[5]、硫酸鈣晶須[6]等。相比其他晶須,硫酸鈣晶須以其制備工藝簡單、原料來源廣泛、在復(fù)合材料中良好的相容性以及無毒等特性而備受關(guān)注。

硫酸鈣晶須分為二水硫酸鈣晶須、半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須。常用的制備方法主要有水熱法和常壓酸化法,主要原料有天然石膏、工業(yè)副產(chǎn)石膏、電解錳渣等。何德軍等[7-9]在水熱條件下以磷石膏、脫硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料,系統(tǒng)研究了二水硫酸鈣晶須、半水硫酸鈣晶須[10]和無水硫酸鈣晶須[11]制備工藝,并對晶須制備過程中工藝條件的影響因素、晶須生長機制等進(jìn)行了探索。相關(guān)研究雖然可為硫酸鈣晶須材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定參考,但仍無法改變該方法反應(yīng)過程較難控制、所得晶須產(chǎn)品品質(zhì)差異較大、整個制備過程需在高溫高壓下進(jìn)行等缺點。因此,隨著對硫酸鈣晶須制備工藝研究的不斷深入,常壓法制備硫酸鈣晶須越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[12-14]。

根據(jù)制備過程中反應(yīng)介質(zhì)的不同,可將常壓法制備硫酸鈣晶須分為常壓鹽溶液法、常壓酸化法和常壓醇-水溶液法等。通過在反應(yīng)體系中引入可電離的鹽、酸或醇類等物質(zhì)來降低反應(yīng)體系中水的活度,從而實現(xiàn)常壓下鈣離子與硫酸根離子沿一維方向生長。本文針對將二水硫酸鈣晶須應(yīng)用于高分子有機物填料時易受熱分解產(chǎn)生水,進(jìn)而形成氣泡,導(dǎo)致其補強性能減弱的問題,采用常壓酸化法,以天然石膏為原料、硝酸為反應(yīng)助劑,系統(tǒng)研究不同工藝條件對所得產(chǎn)物物相與顯微形貌的影響,以期獲得制備半水硫酸鈣晶須的優(yōu)化工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗所用天然石膏樣品取自四川康定某石膏礦,樣品經(jīng)43 ℃烘干后,球磨過100目篩,備用。石膏樣品的化學(xué)成分為:ω(CaO)=34.27%,ω(SO3)=41.58%,ω(SiO2)=1.02%,ω(MgO)=2.38%,ω(Al2O3)=0.52%,ω(Fe2O3)=0.25%,燒失量為19.98%。試驗所用硝酸為分析純。

1.2 試驗步驟

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的天然石膏樣品放入錐形瓶中,向瓶內(nèi)加入一定量設(shè)定濃度的硝酸溶液,將錐形瓶置于水浴搖床中,搖床轉(zhuǎn)速設(shè)為240 r/min,在一定溫度下反應(yīng)一段時間后,抽濾,濾餅洗凈后在40 ℃下烘干備用,收集濾液用于后續(xù)研究。具體反應(yīng)式為

CaSO4·2H2O+HNO3=Ca2++SO42-+H++NO3-+2H2O,

(1)

Ca2++SO42-+0.5H2O=CaSO4·0.5H2O(晶須)。

(2)

考查固液比、硝酸濃度和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響,采用單因素試驗確定優(yōu)化的試驗參數(shù),試驗方案見表1。

表1 硝酸酸浸天然石膏試驗方案

1.3 主要儀器

采用X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司Axios型,高壓發(fā)生器最大功率為2.4 kW,陶瓷X射線管,Rh靶)對原料的化學(xué)成分進(jìn)行定量表征;采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司X'pert pro型,以Cu為陽極,步長為0.02°,測試范圍為3°～80°,采樣時間為0.5 s,管電壓為40 kV,管電流為40 mA)對所得產(chǎn)物的物相與晶型進(jìn)行表征;通過XRD半定量分析所得產(chǎn)物中各晶相的含量;采用Olympus-BX51型光學(xué)顯微鏡對所得樣品的顯微形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 固液比對酸浸產(chǎn)物物相及顯微形貌的影響

固液比對所得產(chǎn)物物相與顯微形貌的影響見圖1。

圖1 不同固液比下產(chǎn)物的晶相組成和晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖1可知:當(dāng)反應(yīng)的固液比為8 g/100 mL時,所得產(chǎn)物的物相主要為燒石膏,另有一定量的石膏和硬石膏,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為79%、16%和5%;隨著固液比的增大,產(chǎn)物中燒石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先升高后降低的趨勢;當(dāng)固液比為10 g/100 mL和12 g/100 mL時,所得產(chǎn)物中燒石膏晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值;繼續(xù)增大固液比,產(chǎn)物中燒石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,石膏相質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高。這主要是因為隨著固液比的增大,體系中二水硫酸鈣的溶解度降低,溶解-重結(jié)晶的半水硫酸鈣的量也隨之減少[15]。因此,較優(yōu)的固液比為10 g/100 mL或12 g/100 mL。

不同固液比對所得樣品顯微形貌的影響見圖2。

圖2 不同固液比下產(chǎn)物的顯微形貌

由圖2可知:當(dāng)固液比為8 g/100 mL時,所得產(chǎn)物A1中除含有大量纖維外,還含有一定量的顆粒狀物質(zhì);結(jié)合物相分析可知,纖維狀物質(zhì)為燒石膏晶須,顆粒狀物質(zhì)為石膏或硬石膏;當(dāng)反應(yīng)的固液比為10、12、14 g/100 mL時,所得樣品的形貌較為均一,均為纖維狀;繼續(xù)增大固液比至16 g/100 mL,所得樣品中含有大量的顆粒狀物質(zhì),纖維狀物質(zhì)較少,且纖維狀物質(zhì)的缺陷較多、均一性較差;這主要是因為當(dāng)反應(yīng)的固液比為16 g/100 mL時,產(chǎn)物中存在大量未被溶解的石膏相;這與上述XRD的分析結(jié)果一致。

不同固液比下所得晶須樣品的長度和長徑比見圖3。

圖3 不同固液比下晶須產(chǎn)物的長度與長徑比

由圖3可知:當(dāng)固液比為8 g/100 mL時,所得樣品中晶須的長度約為663.5 μm,長徑比為34.9;隨著固液比的增大,晶須的長度逐漸減小,晶須的長徑比則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)固液比為10 g/100 mL時,樣品中晶須的長度為579.5 μm,此時的長徑比為52.6;繼續(xù)增大固液比至12 g/100 mL,晶須的長度為626.5 μm,此時晶須的長度和長徑比波動最小,所得樣品中晶須的形貌最為均一。

2.2 硝酸濃度對產(chǎn)物物相的影響

硝酸濃度對所得產(chǎn)物物相與顯微形貌的影響見圖4。

圖4 不同硝酸濃度下產(chǎn)物的晶相組成與晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖4可知:當(dāng)硝酸濃度為1 mol/L時,所得產(chǎn)物的物相主要為石膏,另有少量的燒石膏,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98%和2%;隨著硝酸濃度的升高,產(chǎn)物中石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,燒石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高;當(dāng)硝酸濃度為4 mol/L時,所得產(chǎn)物中燒石膏相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值,燒石膏、石膏和硬石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98%、1%和1%。繼續(xù)升高硝酸濃度,產(chǎn)物中燒石膏相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低,石膏相和硬石膏相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高,這主要是因為硝酸濃度的升高增大了石膏原料在體系中的溶解度[16]。因此,最佳硝酸濃度為4 mol/L。

不同硝酸濃度對所得樣品顯微形貌的影響見圖5。

圖5 不同硝酸濃度下晶須產(chǎn)物的顯微形貌

由圖5可知:當(dāng)硝酸濃度為1 mol/L和2 mol/L時,不能制備出半水硫酸鈣晶須,產(chǎn)物大部分仍為顆粒狀的二水硫酸鈣,與原料的形貌無明顯變化;當(dāng)硝酸濃度升高至3 mol/L時,產(chǎn)物中出現(xiàn)纖維狀物質(zhì),但此時仍存在大量顆粒狀物質(zhì);繼續(xù)升高硝酸濃度至4 mol/L和5 mol/L時,產(chǎn)物中主要為纖維狀物質(zhì),顆粒狀物質(zhì)較少;這與上述XRD的分析結(jié)果一致。

晶須樣品B3、B4和B5的長度和長徑比隨硝酸濃度的變化見圖6。由圖6可知:當(dāng)硝酸濃度為3 mol/L時,所得樣品中晶須的長度約為459.5 μm,長徑比為22.4;隨著硝酸濃度的升高,晶須的長度逐漸增大,并且波動程度逐漸減弱;晶須的長徑比也呈逐漸上升趨勢,但波動程度先減弱后增強;在硝酸濃度為5 mol/L時,樣品中晶須的長度為612 μm,長徑比為64,晶須長度和長徑比最大;而當(dāng)硝酸濃度為4 mol/L時,晶須長度和長徑比波動程度最弱,此時制得的晶須最為均一。

圖6 不同硝酸濃度下晶須長度與長徑比

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物物相的影響

反應(yīng)溫度對所得產(chǎn)物物相與顯微形貌的影響見圖7、圖8。由圖7可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃和80 ℃時,所得產(chǎn)物為單一石膏相;隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中燒石膏相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時,產(chǎn)物中燒石膏相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值,為97%,這主要是因為反應(yīng)溫度的升高有利于體系中溶解的鈣離子與硫酸根離子沿一維方向生長為燒石膏晶須[17]。

圖7 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的晶相組成與晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖8 不同反應(yīng)溫度下晶須產(chǎn)物的顯微形貌

反應(yīng)溫度對所得樣品顯微形貌的影響見圖8。由圖8可知:當(dāng)硝酸濃度為1 mol/L和2 mol/L時,不能制備出半水硫酸鈣晶須,產(chǎn)物大部分仍為顆粒狀的二水硫酸鈣,與原料的形貌無明顯區(qū)別;當(dāng)硝酸濃度升至3 mol/L時,產(chǎn)物中出現(xiàn)了纖維狀物質(zhì),但此時仍存在大量顆粒狀物質(zhì);繼續(xù)升高硝酸濃度至4 mol/L和5 mol/L時,產(chǎn)物中主要為纖維狀物質(zhì),顆粒狀物質(zhì)較少;這與上述XRD的分析結(jié)果一致。

通過試驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃和80 ℃時,不能制備出半水硫酸鈣晶須,產(chǎn)物大部分仍為二水硫酸鈣原料,形貌無明顯變化。從圖8中可以看出,C3和C4樣品中均存在大量纖維狀物質(zhì),且晶須發(fā)育較為完善,晶體缺陷較少。不同反應(yīng)溫度下所得樣品的長度和長徑比見表2。由表2可知:C3中晶須樣品的長度為577～691 μm,長徑比為53～68;C4中晶須樣品的長度為509～650 μm,長徑比43～62,略小于C3樣品。

3 結(jié)論

a.以天然石膏為原料、硝酸為助劑,采用常壓酸化法成功制備出了具有高長徑比的燒石膏晶須樣品。

b.燒石膏晶須適宜的制備工藝條件為:固液比10 g/100 mL,硝酸濃度4 mol/L,反應(yīng)溫度100 ℃,反應(yīng)時間120 min。最優(yōu)條件下所得樣品的物相主要為燒石膏相,另有極少量的石膏相和硬石膏相,樣品中晶須的長度為509～650 μm,長徑比為43～62,可作為增強材料應(yīng)用于造紙領(lǐng)域或直接作為過濾材料。

c.樣品中燒石膏晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著硝酸濃度和反應(yīng)溫度的升高而升高,樣品中晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著固液比的增大呈先升高后降低的趨勢。