何佰玫,何昕陽,陳俊冬,王建波

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽 621010;2.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010)

0 引言

1985年Akira Yoshino基于John Goodenough對(duì)可嵌入鋰離子陰極的研究成果,創(chuàng)造了第一個(gè)商業(yè)上可行的鋰離子電池[1],也創(chuàng)造了一個(gè)可重復(fù)充電的世界,從而使無化石燃料的社會(huì)成為可能。1991年,鋰離子電池首次進(jìn)入市場(chǎng)[2],從此極大改變了人們的生活。目前,鋰電池作為人類擺脫傳統(tǒng)能源約束的重要突破口,已被廣泛用于消費(fèi)電子、航空航天、大型儲(chǔ)能、新能源汽車等領(lǐng)域[3]。國務(wù)院發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035年)》提出,至2035年,我國新能源汽車市場(chǎng)滲透率將從2021年的13.4%提升到20%[4]。然而我國新能源產(chǎn)業(yè)在快速發(fā)展的同時(shí),也面臨著巨大的資源和環(huán)境壓力,作為新能源汽車的“心臟”——鋰電池一般在使用5～8 a后進(jìn)入退役期,據(jù)中國汽車技術(shù)研究中心測(cè)算,至2022年動(dòng)力電池累計(jì)退役量達(dá)88 GW·h,相當(dāng)于約176萬輛電動(dòng)汽車的裝車量,大規(guī)模退役鋰電池的處置問題亟待解決。

目前已有許多學(xué)者針對(duì)鋰電池回收問題進(jìn)行了深入研究,退役鋰電池經(jīng)前處理環(huán)節(jié)獲得純凈的正極粉末后[5-12],有價(jià)金屬以離子態(tài)或化合態(tài)從正極粉末中分離[13-19],再通過富集純化再生為鋰電池原料[20-22]。退役鋰電池必須經(jīng)過穩(wěn)定化消除其殘余電能,才能杜絕在后續(xù)回收過程中發(fā)生燃爆,鋰電池穩(wěn)定化技術(shù)對(duì)于整個(gè)回收流程的安全至關(guān)重要。

退役鋰電池的穩(wěn)定化技術(shù)包括鹽溶液放電、電子負(fù)載放電和導(dǎo)電粉末放電[23]。鹽溶液放電相較于電子負(fù)載放電和導(dǎo)電粉末放電不存在電壓反彈和電極熔斷虛假放電的缺陷[24],氯鹽[25]和硫酸鹽[26-27]溶液體系均有較好的放電效果,但存在放電時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)生大量廢水使后續(xù)處理成本增加、電解液泄露產(chǎn)生有毒含氟廢氣等問題,在處理效率、避免二次污染等方面仍存在明顯不足。因此為實(shí)現(xiàn)高效放電、降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)、保證后續(xù)回收的安全,探索更為先進(jìn)的穩(wěn)定化技術(shù)極具現(xiàn)實(shí)意義。

除將放電作為單獨(dú)的工藝環(huán)節(jié)外,另一種穩(wěn)定化技術(shù)是在破碎電池過程中消除殘余電壓[28],從而減少二次污染、提高工藝效率、縮短工藝流程。帶電破碎工藝分為3種途徑:濕式破碎、低溫破碎和氣體保護(hù)破碎,現(xiàn)有研究對(duì)帶電破碎裝置的完善和控制參數(shù)的確立起到了極大的推動(dòng)作用,但從帶電破碎的核心問題——燃爆風(fēng)險(xiǎn)的角度來看,現(xiàn)有研究并未就燃爆發(fā)生的影響因素及控制手段進(jìn)行深入分析。

因此,為了全面明晰鋰電池在帶電破碎過程中由于機(jī)械破壞導(dǎo)致的燃爆風(fēng)險(xiǎn),并對(duì)此類問題的防控提供解決思路,本文系統(tǒng)總結(jié)了帶電破碎工藝路線,全面綜述了不同工藝的研究現(xiàn)狀,并從燃燒和爆炸必須具備的三要素(可燃物、助燃劑、點(diǎn)火源)出發(fā),詳盡分析了帶電破碎過程中燃爆的影響因素及規(guī)律,并針對(duì)性地探討了安全控制策略。

1 帶電破碎工藝路線

1.1 濕式破碎

濕式破碎是利用鹽溶液輔助放電、降溫、絕氧。常用的方法是在破碎過程中噴淋溶液[29-31],為減少溶液用量和廢水產(chǎn)量,通常會(huì)設(shè)置溶液循環(huán)回流系統(tǒng)[30],其中適宜的噴淋溶液回流比為(0.1～0 .5) ∶1[31]。除在破碎過程中噴淋溶液外,有研究提出在破碎完成后立即將鋰電池破碎物料沉入水槽浸泡[32]或者在輸送鋰電池破碎物料的過程中噴淋水霧[33],此時(shí)噴淋溶液僅起到了降溫作用。另外,有研究者設(shè)計(jì)了一種浸沒在溶液內(nèi)的破碎裝置,使破碎腔內(nèi)液面始終維持在一定水位來密封進(jìn)料口[34],破碎后的電池碎料通過撈渣機(jī)收集[35];破碎腔中的溶液可以是H2O、Na2CO3、NaHCO3、NaCl、KCl、Na2SO4中的一種或多種,用于溶解廢鋰電池中的氟化物及有機(jī)溶劑[36]。為了提高安全性,濕法破碎可以在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行[37-38],破碎完成后在60～200 ℃下干燥0.1～5 h,氣體和液體經(jīng)冷凝后分別凈化再進(jìn)行排放和回流[38]。濕式破碎存在以下問題:破碎過程中產(chǎn)生的HF不可避免地會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕,破碎后在漿料中收集破碎物料時(shí)會(huì)造成損耗,破碎后必要的物料干燥工序會(huì)增加工藝流程。

1.2 低溫破碎

低溫破碎是通過降溫來降低電池反應(yīng)活性,防止破碎過程中發(fā)生燃爆。在破碎前冷凍電池是其途徑之一[39-41]。有研究通過使用半導(dǎo)體制冷片和液氮在破碎前完成了兩級(jí)冷凍[40],如TOXCO公司就是利用液氮將電池冷凍至-196 ℃再進(jìn)行破碎[41]。在破碎中用液氮進(jìn)行降溫也是其途徑之一[42-45],使破碎機(jī)內(nèi)形成低溫?zé)o氧區(qū)[43],其間產(chǎn)生的氣體被泵吸排,在控制氧氣濃度的同時(shí)帶走部分熱量[44-45]。除液氮以外,干冰也是實(shí)現(xiàn)低溫破碎的可行輔助物。退役鋰電池與干冰以質(zhì)量比1∶(1～10)混合破碎后,調(diào)控體系的溫度至40～60 ℃、壓力至10～40 MPa進(jìn)行固液分離,得到退役鋰電池粗碎顆粒和富有電解液的溶液[46]。低溫破碎可以有效遏制燃爆發(fā)生,然而由于成本過高,其工業(yè)應(yīng)用的可行性較低。

1.3 氣體保護(hù)破碎

氣體保護(hù)破碎是利用某些氣體消耗鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的自由基,從而阻止鏈傳遞來防止燃爆發(fā)生,另外這些氣體的存在還降低了氧氣濃度和溫度,消除了燃爆發(fā)生的條件?，F(xiàn)有研究對(duì)氣體保護(hù)破碎的物料輸送、密封[47-48]、自動(dòng)化[49]、均勻布?xì)鈁50]等裝置均有涉及。氣體保護(hù)破碎參數(shù)設(shè)置見表1。氣體保護(hù)破碎可以縮短工藝流程、降低運(yùn)行成本,且后續(xù)可直接進(jìn)行電解液揮發(fā)和PVDF熱解,不需要額外干燥,但其控溫能力相對(duì)于濕法破碎和低溫破碎較差。

表1 氣體保護(hù)破碎參數(shù)設(shè)置

大多數(shù)帶電破碎研究雖對(duì)溫度和氧氣濃度進(jìn)行了控制,但其數(shù)值范圍相差較大,且未對(duì)與燃爆相關(guān)的影響因素進(jìn)行深入研究,因此本文將以帶電破碎過程中產(chǎn)生的可燃物、助燃劑、點(diǎn)火源為切入點(diǎn),探討燃爆發(fā)生的影響因素及規(guī)律。

2 可燃物

鋰電池釋放可燃?xì)怏w的過程中涉及了熱失控問題,熱失控的原因大致分為3類:機(jī)械作用(穿刺擠壓)、過充過放和過熱(見圖1)。雖然造成熱失控的途徑眾多,但所有熱失控的發(fā)生都有一個(gè)共同點(diǎn)——達(dá)到一定溫度條件[61]。

圖1 鋰電池?zé)崾Э赝緩絒61]

鋰電池在帶電破碎過程中,大多是由于機(jī)械作用導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生,在破碎過程中產(chǎn)生的熱量使溫度升高,待溫度到達(dá)一定值后會(huì)釋放氣體,當(dāng)所釋放的可燃?xì)怏w在有氧環(huán)境中達(dá)到一定濃度時(shí),就會(huì)有發(fā)生燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn),因此厘清鋰電池在破碎過程中釋放的氣體組分、各組分濃度、氣體總量對(duì)帶電破碎的安全性至關(guān)重要,表2展示了部分鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w研究成果。

表2 部分鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w研究成果

在整個(gè)熱失控過程中,電解液參與了絕大多數(shù)產(chǎn)熱產(chǎn)氣反應(yīng),溫度對(duì)反應(yīng)發(fā)生的程度或階段有較大影響。從表2中可以看出,電解液、溫度、SOC、正極材料與鋰電池產(chǎn)氣均有一定關(guān)聯(lián),因此有必要研究上述因素對(duì)鋰電池產(chǎn)生可燃?xì)怏w的影響。

2.1 電解液的影響

2.1.1 有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)氣種類的影響

鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w的來源為電解液,為了明確電解液的影響程度,有學(xué)者對(duì)比了DMC、EMC熱解釋放的氣體和由DMC、EMC組成電解液的鋰電池過充釋放的氣體,發(fā)現(xiàn)氣體種類一致,其區(qū)別僅在于氣體組分的占比不同。

在熱失控過程中,電解液中的線性碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯由于結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致性質(zhì)各異,在分解過程中,線性碳酸酯傾向于產(chǎn)生烷烴氣體,而環(huán)狀碳酸酯傾向于產(chǎn)生烯烴氣體。DMC和PC的特征氣體分別是CH4和C3H6,當(dāng)電解液中存在DEC時(shí)產(chǎn)生C2H6較多,而存在EC時(shí)產(chǎn)生C2H4較多[64]。

DEC和EC[69-70]產(chǎn)生特征氣體C2H6和C2H4的反應(yīng)式為

DEC+2Li++2e-+H2→Li2CO3+2C2H6↑,

(1)

(2)

EC+2Li++2e-→Li2CO3+C2H4↑,

(3)

2EC+2Li++2e-→(CH2OCO2Li)2+C2H4↑。

(4)

YOSHIDA等[70]通過分析熱失控過程發(fā)生的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)EMC在一定情況下會(huì)與DMC和DEC相互轉(zhuǎn)化。

2EMC?DMC+DEC。

(5)

有學(xué)者在180 ℃、30 min條件下檢測(cè)到了式(5)所示的酯交換反應(yīng),但DEC與DMC產(chǎn)生量之比總是大于理論上的1∶1,推測(cè)是由于DMC活性比DEC更強(qiáng),參與了更多的熱分解反應(yīng)而被消耗了。

SHIN等[69]佐證了DMC除了產(chǎn)生特征氣體CH4外,還會(huì)產(chǎn)生C2H6和C3H8。

3DMC+2Li++2e-+7H2→Li2CO3↓+8CH4↑,

(6)

2DMC+2Li++2e-+5H2→2CH3OLi↓+4CH4↑,

(7)

CH3OCO2CH3+e-+Li+→CH3OCO2Li↓+CH3·,

(8)

CH3OCO2Li+e-+Li+→Li2CO3↓+CH3·,

(9)

(10)

CH3·+CH3·→C2H6↑,

(11)

C2H5OCO2C2H5+e-+Li+→C2H5OCO2Li+C2H5·,

(12)

C2H5OCO2Li+e-+Li+→Li2CO3↓+C2H5·,

(13)

(14)

C2H5·+CH3·→C3H8↑。

(15)

另外在熱失控過程中,除分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體外,還伴隨著溶劑蒸發(fā)形成的蒸氣[71],其中大部分蒸氣為線性碳酸酯DMC和EMC蒸氣,DMC和EMC的體積比約為7∶3,環(huán)狀酯在180 ℃時(shí)產(chǎn)生的蒸氣體積僅占?xì)庀嗟?.7%。

2.1.2 有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)氣量的影響

電解液不僅對(duì)產(chǎn)生氣體種類有影響,還對(duì)氣體產(chǎn)生量有影響。ROTH等[72]對(duì)5種不同正極相同電解液的鋰電池加熱至熱失控,發(fā)現(xiàn)在熱逸散峰值(通常為350 ℃)結(jié)束時(shí)每安時(shí)釋放的氣體體積幾乎相同,約為1 200 mL/Ah,這表明釋放氣體體積與陰極材料關(guān)系不大而與電解液密切相關(guān)。

WU等[64]對(duì)不同電解液[m(EC)∶m(DMC)=1∶1,m(PC)∶m(DMC )=1∶1,m(PC)∶m(DEC)=1∶1,質(zhì)量均為3.3 g]組裝成的LTO/NMC電池在80 ℃下烘烤120 h時(shí)產(chǎn)生的氣體和造成的電池體積膨脹率進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)單一線性碳酸酯DMC、DEC、EMC的膨脹率分別為325%、88%、110%,與上文所提到的酯交換反應(yīng)和熱分解反應(yīng)有一定關(guān)系。EC與DMC組合、PC與DMC組合的膨脹率分別為95%、50%,表明環(huán)狀碳酸酯對(duì)DMC的膨脹率有明顯的抑制作用。

2.1.3 鋰鹽對(duì)產(chǎn)氣的影響

鋰鹽在電解液系統(tǒng)中會(huì)與衡量水反應(yīng)生成路易斯酸,從而促進(jìn)有機(jī)溶劑分解,這一過程會(huì)降低有機(jī)溶劑的熱穩(wěn)定性。ROTH等[72]在EC和EMC電解液體系中改變鋰鹽摩爾濃度,發(fā)現(xiàn)隨著鋰鹽摩爾濃度的升高,初始分解溫度從230 ℃降至160 ℃,完全分解溫度從270 ℃降至200 ℃;此外,在n(EC)∶n(EMC)=3∶7的溶劑中分別添加0.2、0.6、1.2、1.8 mol/L鋰鹽,測(cè)量產(chǎn)生的氣體發(fā)現(xiàn),產(chǎn)氣量隨著鋰鹽濃度的升高逐漸增加,但氣體組分比例保持不變,說明鋰鹽在熱失控過程中的作用僅是提高電解液反應(yīng)活性。

2.2 溫度的影響

2.2.1 溫度對(duì)產(chǎn)氣種類的影響

溫度是鋰電池?zé)崾Э蒯尫趴扇細(xì)怏w的最終原因,基于前人研究可將鋰電池?zé)崾Э剡^程劃分為以下3個(gè)階段。

1)第一階段

在該階段,SEI膜的分解從57 ℃開始[73],隨后失去SEI膜保護(hù)的負(fù)極LixC6直接與電解液接觸并釋放氣體,LixC6與電解液反應(yīng)生成的固體物質(zhì)是構(gòu)成SEI膜的主要成分[61,74]。同時(shí)由于電解液組分中線性碳酸酯的沸點(diǎn)低,電解液在100 ℃左右便開始出現(xiàn)蒸發(fā)現(xiàn)象[75]。

有機(jī)SEI膜分解反應(yīng)式[76-77]為

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4↑+

(16)

LixC6與電解液的反應(yīng)式[76-79]為

2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3↓+C2H4↑,

(17)

2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3↓+C3H6↑,

(18)

2Li+C5H10O3(DEC)→Li2CO3↓+C4H10↑,

(19)

2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3↓+C2H6↑,

(20)

2Li+C4H8O3(EMC)→Li2CO3↓+C3H8↑。

(21)

LiPF6與空氣中水分接觸并生成HF和路易斯酸POF3[63]:

LiPF6+H2O→2HF↑+LiF+POF3,

(22)

POF3+2H2O→POF(OH)2+2HF↑。

(23)

2)第二階段

在120～250 ℃的溫度范圍內(nèi),SEI膜分解反應(yīng)和再生反應(yīng)達(dá)到平衡,溫和產(chǎn)熱[61],直到280 ℃時(shí)負(fù)極結(jié)構(gòu)崩塌,SEI膜完全分解[80]。

在130 ℃時(shí),隔膜開始熔化使正負(fù)極直接接觸[79,81],內(nèi)短路在短時(shí)間內(nèi)釋放大量熱,極大促進(jìn)了電池內(nèi)部反應(yīng)的發(fā)生[76]。

在150～160 ℃時(shí),電解液開始分解產(chǎn)氣[66],這是由于鋰鹽產(chǎn)生的路易斯酸降低了電解液體系的熱穩(wěn)定性。從170 ℃起,LiPF6分解產(chǎn)生PF5[63],進(jìn)一步促進(jìn)并參與電解液分解反應(yīng),其反應(yīng)過程[76,78]如下:

LiPF6→LiF+PF5,

(24)

2C4H8O3(EMC)→C3H6O3(DMC)+

C5H10O3(DEC),

(25)

C3H6O3(DMC)+PF5→

CH3OCOOPF4+CH3F↑,

(26)

C5H10O3(DEC)+PF5→C2H5OCOOPF4+C2H5F↑,(27)

C2H5OCOOPF4→POF3+CO2↑+C2H4↑+HF↑,(28)

2C3H6O3(DMC)→CH3OCOO+

CH3OCOOCH2+CH4↑。

(29)

此階段的升溫速率加快[66]。

3)第三階段

正極材料分解釋放氧氣,正極的熱反應(yīng)性排序?yàn)長(zhǎng)CO>NCA>NCM>LMO>LFP[82]。與其他鋰離子電池相比,LFP得益于正極(PO4)3-的強(qiáng)P=O鍵,熱穩(wěn)定性好[83],有學(xué)者提出LFP可能發(fā)生的析氧反應(yīng)[84-85]見式(30),但尚未獲得驗(yàn)證。

(30)

正極分解反應(yīng)式為

LiCoO2→xLiCoO2+

(31)

(32)

(33)

(34)

電解液與氧氣反應(yīng)釋放二氧化碳和一氧化碳,反應(yīng)式[61]為

(35)

6O2+C5H10O3(DEC)→5CO2+5H2O,

(36)

3O2+C3H6O3(DMC)→3CO2+3H2O,

(37)

O2+CH6O3(PC)→CO2+3H2O,

(38)

O2+C3H4O3(EC)→3CO+2H2O,

(39)

(40)

(41)

2O2+C4H6O3(PC)→4CO+3H2O。

(42)

該階段內(nèi)部各種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行并相互促進(jìn),反應(yīng)速率快速上升,電池內(nèi)部溫度急劇升高,并高速排出大量氣體[66,76,81]。

溫度條件決定了鋰電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)程,從而直接影響熱失控釋放氣體的種類,不同起始溫度下的產(chǎn)氣種類見表3。

表3 不同起始溫度下的產(chǎn)氣種類

鋰電池遇熱溫度升高,有研究[73]發(fā)現(xiàn)在57 ℃時(shí)檢測(cè)到了SEI膜的分解。SEI膜的組成復(fù)雜,主要包括亞穩(wěn)定成分(CH2OCO2Li)2和穩(wěn)定成分Li2CO3、LiF[86]。由電解液和LixC6反應(yīng)形成的固態(tài)電解質(zhì)阻隔了電解液與LixC6的進(jìn)一步反應(yīng),SEI膜分解主要是固體有機(jī)電解質(zhì)(CH2OCO2Li)2分解產(chǎn)生固體無機(jī)電解質(zhì)Li2CO3[73],并產(chǎn)生C2H4、CO2、O2等氣體[76-77]。同時(shí),六氟磷酸鋰與電池內(nèi)部痕量水反應(yīng)生成HF、POF3[63]。

電解液中部分有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低,在低于100 ℃的條件下有蒸氣產(chǎn)生[65],各有機(jī)溶劑沸點(diǎn)分別為:DMC,90 ℃;EMC,107 ℃;DEC,126～128 ℃;PC,242 ℃;EC,248 ℃。由于各有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)不同,環(huán)狀碳酸酯較線性碳酸酯熱穩(wěn)定性更好。因此即便是在300 ℃時(shí),環(huán)狀碳酸酯蒸氣體積在電解液蒸氣中也僅占2%,而線性碳酸酯(DMC和EMC)蒸氣體積占據(jù)了電解液蒸氣的絕大部分。

隨著SEI膜的剝落和溫度的升高,LixC6與電解液反應(yīng)更加劇烈,DSC檢測(cè)結(jié)果顯示,在100～300 ℃內(nèi)均存在LixC6與電解液的反應(yīng)峰,產(chǎn)生大量CH4、C2H4、C3H6、C4H10、C2H6、C3H8等氣體[87]。

在沒有LiPF6參與的情況下,有機(jī)溶劑的最低分解溫度為247 ℃(DMC熱分解溫度)和 264 ℃(EMC熱分解溫度),環(huán)狀碳酸酯初始分解溫度為316 ℃(PC熱分解溫度)和335 ℃(EC熱分解溫度)。LiPF6的存在極大降低了初始分解溫度,170～190 ℃時(shí)LiPF6產(chǎn)生的路易斯酸PF5、POF3促使電解液分解,釋放的氣體包括CH3F、C2H5F、CO2、C2H4、HF[63]。LiPF6對(duì)不同有機(jī)溶劑的影響存在差異,在LiPF6參與下DEC較DMC更易分解產(chǎn)生C2H4[86]。

電池內(nèi)部除電解液和負(fù)極反應(yīng)會(huì)釋放氣體外,鋰電池正極在一定溫度下也會(huì)分解釋放氧氣,不同電極材料分解溫度區(qū)別較大,LCO分解溫度范圍在178～250 ℃[88],LMO分解溫度約為300 ℃[88],LNO分解溫度約為200 ℃[88],NCA分解溫度范圍在200～300 ℃[89],NCM分解溫度范圍在175～199 ℃[90],LFP分解溫度約為350 ℃[85]。正極分解產(chǎn)生的氧氣為電池內(nèi)部高溫產(chǎn)生的可燃?xì)怏w提供了爆炸發(fā)生的必要條件,但具備氧氣、高溫、可燃?xì)膺@3個(gè)因素不一定會(huì)發(fā)生燃燒爆炸。電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧氣在量上并不足以與所有可燃?xì)怏w發(fā)生反應(yīng),張青松等[91]通過對(duì)比正極材料的加熱分解和相應(yīng)鋰電池發(fā)生熱失控的氧氣釋放狀況發(fā)現(xiàn),鋰電池?zé)崾Э剡^程中產(chǎn)生的氧氣在劇烈反應(yīng)時(shí)被消耗殆盡。ROTH等[72]研究發(fā)現(xiàn)即使最活潑的正極材料釋放的氧氣量也不足以與全部電解質(zhì)所釋放的可燃?xì)怏w反應(yīng),如NMC分解提供的氧氣僅夠與5%～15%的電解液反應(yīng)。

溫度達(dá)到250～260 ℃后,PVDF開始參與反應(yīng)產(chǎn)生氫氣[92]。

2.2.2 溫度對(duì)產(chǎn)氣濃度的影響

各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)也會(huì)隨溫度的變化而變化。DMC在180、240、300 ℃三種溫度下,CO2占比呈下降趨勢(shì),從47%降至35%～42%再降至28%;CH3OCH3和CH3OH占比也呈下降趨勢(shì),從32%和19%分別降至24%和7%;但CO和H2占比則分別升至21%和18%。EMC在180、240、300 ℃三種溫度下, CO2和C2H5OH占比下降,到240 ℃時(shí),CO2僅占22%;EMC發(fā)生的酯交換反應(yīng)使DEC和DMC占比持續(xù)升高,DEC占比為17%,DMC占比約為15%。

ROTH等[66]對(duì)NCA加熱至不同溫度后,發(fā)現(xiàn)氣體釋放的組分一致,而各組分占比不同,隨著溫度的升高,CO2占比下降,CH4、H2、C2H2占比升高。

氣體體積分?jǐn)?shù)的下降并不意味著產(chǎn)生量的減少,事實(shí)上CO2、H2、CO、CH4、C2H4和溶劑蒸氣量均隨溫度的升高而增加[67,93-94],其釋放的氣體總量也隨之增加。ABRAHAM等[94]研究發(fā)現(xiàn),鋰電池在加熱到150 ℃和160 ℃時(shí)所釋放的氣體體積分別為12.5 mL和30.6 mL。

在熱失控升溫至峰值后,鋰電池中參與反應(yīng)的物質(zhì)逐漸消耗殆盡;在進(jìn)入降溫階段后,高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑蒸氣由于溫度低于沸點(diǎn)而重新冷凝進(jìn)入液相[95]。

2.3 SOC的影響

2.3.1SOC對(duì)產(chǎn)氣濃度的影響

電解液與LixC6的反應(yīng)是釋放氣體的重要來源,而LixC6的多少直接表現(xiàn)在電池殘余電量即SOC上。相關(guān)研究表明,SOC越大,電池的燃爆風(fēng)險(xiǎn)越高。SOC對(duì)各組分濃度的影響見圖2。圖2中NCA、LFP數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[63],LCO數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[96],NCM數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[81]。由圖2可知, CO2、CO、H2、CH4體積分?jǐn)?shù)隨著SOC的變化在不同的電池上變化趨勢(shì)一致,即隨著SOC的升高,CO2體積分?jǐn)?shù)降低,CO、H2、CH4體積分?jǐn)?shù)均升高。

圖2 SOC對(duì)各產(chǎn)氣濃度的影響

對(duì)于NCA,隨著SOC的升高,CO2從96.6%降至17.5%;對(duì)于LFP,隨著SOC的升高,CO2體積分?jǐn)?shù)大幅下降。對(duì)于NCA,隨著SOC的升高,CO體積分?jǐn)?shù)升高的幅度最大,從1%升至44%;對(duì)于LFP,隨著SOC的升高,CO體積分?jǐn)?shù)升高,但升高的幅度最小,且在各種電池中保持一個(gè)相對(duì)較低的體積分?jǐn)?shù),即使在100%SOC時(shí)體積分?jǐn)?shù)也僅為9.1%。H2體積分?jǐn)?shù)均在30%以下,NCA和LFP中的H2體積分?jǐn)?shù)隨著SOC的升高上升幅度最大。CH4體積分?jǐn)?shù)均在10%以下,變化幅度最大的是NCA;LFP的CH4體積分?jǐn)?shù)相對(duì)于其他幾種電池較低,在0%SOC～100%SOC區(qū)間,CH4體積分?jǐn)?shù)僅從0.7%升至5.4%。

各種電池最顯著的相同點(diǎn)是:SOC越高,CO2占比越低,可燃?xì)怏w總量占比越高,燃爆的風(fēng)險(xiǎn)越高。

2.3.2SOC對(duì)產(chǎn)氣總量的影響

產(chǎn)氣總量與SOC呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系[63,81]。在100%SOC條件下,統(tǒng)計(jì)了電池釋放的氣體總量,結(jié)果見表4。

表4 100%SOC條件下不同鋰電池產(chǎn)氣總量

影響電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣總量的因素眾多,過程復(fù)雜,但仍能總結(jié)出各產(chǎn)氣組分的占比范圍:CO2占比在20%～50%,H2占比在20%～30%,CO占比大約在4%～40%[63,81],CO2、H2、CO三種氣體占比之和在80%以上,且三者之間不存在顯著的此消彼長(zhǎng)現(xiàn)象,大多數(shù)情況下CO2占比最高;CH4占比在4%～9%,C2H4占比在3%～10%,C2H6占比在2%以下[96-99]。

2.4 可燃物的爆炸極限

2.4.1 熱失控生成混合氣體的爆炸極限

對(duì)于單一組分的可燃?xì)怏w的爆炸極限已有較多的研究和明確的測(cè)量值,但鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的混合可燃?xì)怏w,種類繁多、成分復(fù)雜,其爆炸極限的確定比較困難。

目前確定鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣的爆炸極限有以下兩種方法:

(1)將電解液或熱失控氣體引入爆炸罐,通過改變分壓來控制氣體體積分?jǐn)?shù),為爆炸罐提供一定的熱量,發(fā)生爆炸時(shí)氣體的體積分?jǐn)?shù)即為爆炸極限;實(shí)驗(yàn)所得不同組分的熱失控氣體爆炸極限[96,100-101]見圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)所得不同組分的熱失控氣體爆炸極限

由圖3可知,爆炸極限范圍最小的為CO2體積分?jǐn)?shù)最高的混合氣體,且爆炸下限均高于混合氣體中任何單一氣體的爆炸下限,說明CO2能有效提高爆炸下限,降低燃爆風(fēng)險(xiǎn)?？偨Y(jié)前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出,鋰電池?zé)崾Э貧怏w的爆炸下限范圍為5%～8%,爆炸上限范圍為30%～40%。

(2)通過公式可以計(jì)算出混合氣體的爆炸極限,最常用的是Le Chatelier或改進(jìn)的Le Chatelier方程[102](見圖4)。由公式計(jì)算得到的爆炸極限規(guī)律與實(shí)驗(yàn)相同,CO2體積分?jǐn)?shù)越高的熱失控氣體爆炸極限范圍越小,爆炸下限越高。通過計(jì)算得到熱失控氣體的爆炸下限在5%～15%,爆炸上限在30%～50%。

圖4 由Le Chatelier計(jì)算得到不同組分的熱失控氣體爆炸極限

Le Chatelier公式[103]可表示為

(43)

式中,LELmix表示混合氣體的爆炸下限,LELi表示單一氣體的爆炸下限,xi表示氣體混合物中一種組分的摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù),n表示混合物數(shù)量。

由公式計(jì)算得到的爆炸極限與SOC的關(guān)系[81,103-105]見圖5。

圖5 由公式算得的爆炸極限與SOC的關(guān)系

但有研究者認(rèn)為L(zhǎng)e Chatelier公式并不能準(zhǔn)確反映現(xiàn)實(shí)情況,其更適用于烴類氣體與空氣混合的情況,而對(duì)于含氫的多元爆炸性混合氣體、氧氮比例不同于空氣的氣體計(jì)算結(jié)果存在較大偏差[106]。

由于鋰離子電池排出的氣體中不僅含有CO2,還含有CO、醛類、酯類等多種非烴成分,不符合Le Chatelier公式的適用條件,所以一般采用經(jīng)驗(yàn)公式來估計(jì)LEL[103,105]:

(44)

從熱力學(xué)角度看,此時(shí)的爆炸上限(UEL)本質(zhì)上是反應(yīng)產(chǎn)熱與系統(tǒng)散熱之間的能量平衡極限,因此可燃?xì)怏w與氧氣反應(yīng)釋放的能量在數(shù)值上等于混合氣體損失的總熱量。這個(gè)原理適用于在爆炸上限附近因缺氧導(dǎo)致的反應(yīng)不完全狀態(tài),所以可以通過熱力學(xué)公式計(jì)算UEL[105]:

(45)

(46)

(47)

XU,mQF,m+(1-XU,m-XD)+XDQD=

(48)

式中:Xi表示氣體混合物中一種組分的摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù),%;QF,m表示空氣氛圍下可燃?xì)怏w混合物的吸熱能力;QF,i表示空氣氛圍下可燃?xì)怏w混合物中一種組分的吸熱能力;HO,m表示空氣氛圍下參與反應(yīng)的氧氣放熱能力;HF,i表示空氣氛圍下可燃?xì)怏w混合物中一種組分的耗氧放熱能力;CO,i表示可燃?xì)怏w混合物中一種組分在反應(yīng)中的氧系數(shù);XU,m表示含惰性氣體的可燃?xì)怏w混合物的UEL,%;QD表示惰性氣體的吸熱能力;XD表示惰性氣體的體積分?jǐn)?shù),%。

單一組分的QF、HO和HF可根據(jù)燃燒特性參數(shù)CO、XL和XU計(jì)算:

(49)

(50)

HF=COHO。

(51)

有研究[105]表明,LEL隨SOC的變化趨勢(shì)與烷烴含量的變化趨勢(shì)一致,UEL隨SOC的變化趨勢(shì)與總不飽和烴含量的變化趨勢(shì)一致。不飽和烴中因存在不穩(wěn)定的雙鍵結(jié)構(gòu)而具有較大的反應(yīng)活化能,與含量較少且相對(duì)穩(wěn)定的烷烴相比,不飽和烴含量的大幅升高可能是導(dǎo)致混合氣體爆炸極限范圍擴(kuò)大的主要原因。

影響爆炸極限的不僅是氣體組分,還可能與壓力有關(guān)。LI等[107]利用Le Chatelier公式計(jì)算得到在20、60、101 kPa時(shí)的爆炸極限范圍分別為9.15%～56.27%、12.07%～63.16%、14.04%～67.5%。隨著初始?jí)毫Φ脑龃?混合氣體的爆炸極限范圍變大。然而壓力并非是通過影響氣體組分來改變爆炸極限的,其原因可能是由于處于高壓下的氣體分子比較密集,單位體積中所含混合氣體分子較多,分子間傳熱和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)比較容易,反應(yīng)速度加快,而散熱速度顯著減小,因此會(huì)使爆炸極限范圍擴(kuò)大[108]。

2.4.2 電解液蒸氣爆炸極限

帶電破碎產(chǎn)生的氣體不僅有熱失控產(chǎn)生的可燃?xì)怏w,還包括低溫產(chǎn)生的大量電解液蒸氣,這部分氣體燃燒能提供更大的能量,也更具危險(xiǎn)性。電解液蒸氣爆炸極限見表5。

表5 電解液蒸氣爆炸極限

3 溫度

帶電破碎過程中刀具對(duì)電池的擠壓、剪切造成的短路使溫度驟升,在擠壓試驗(yàn)中,電池受力大小和受力點(diǎn)會(huì)影響電池正負(fù)極接觸情況,擠壓物與鋰電池接觸面積越大,溫度越高[112];這可為破碎刀具的設(shè)計(jì)提供一定指導(dǎo),然而在實(shí)踐中刀具對(duì)電池施加的受力點(diǎn)和力的大小隨機(jī)性太大,難以準(zhǔn)確把控。

擠壓速度對(duì)鋰電池表面溫度有明顯影響。范文杰等[113]對(duì)80%SOC的NCM電池進(jìn)行徑向擠壓,發(fā)現(xiàn)2、4、6 mm/min的加載速率對(duì)應(yīng)的最高表面溫度分別為72.4、82.0、268.8 ℃。

在針刺試驗(yàn)中,針刺速度、針刺點(diǎn)位置、針刺深度、針刺時(shí)長(zhǎng)、針刺材質(zhì)的導(dǎo)電性都會(huì)影響短路情況,從而影響熱量聚集。劉仕強(qiáng)等[114]對(duì)圓柱和軟包鋰電池采用10～80 mm/s的針刺速度進(jìn)行試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)針刺速度快慢對(duì)電池表面溫度影響不大。另有研究[115]表明,隨著穿刺速度的增大,積聚的氣體和電解液逸出,電池內(nèi)部壓力降低,熱失控風(fēng)險(xiǎn)降低,當(dāng)穿刺速度在一定范圍內(nèi)增大時(shí),穿刺速度對(duì)熱失控影響不大。反而當(dāng)針刺速度較低時(shí),由部分穿透引起的短路電阻大于所有層被穿透時(shí)形成的短路電阻,熱量聚集在局部,熱失控風(fēng)險(xiǎn)更高。

MAO等[116]研究發(fā)現(xiàn),針刺點(diǎn)越接近中間位置,熱量向周圍傳播的面積越大,風(fēng)險(xiǎn)越高。在一定速度范圍內(nèi),針刺深度與電池表面溫度不呈正相關(guān),與是否發(fā)生熱失控?zé)o明顯關(guān)系,但隨著針刺速度的加快,溫度分布變得更加不均勻。

ALEXIS等[117]通過機(jī)械濫用試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電池類型對(duì)最高溫度有很大影響,NCA和LFP電池在針刺中最高溫度分別為202～812 ℃和122 ℃,擠壓試驗(yàn)中最高溫度分別為609～800 ℃和89 ℃,顯然NCA在機(jī)械濫用條件下的風(fēng)險(xiǎn)要遠(yuǎn)高于LFP[118]。

另外,在帶電破碎中,溫度還受到破碎后碎片大小的影響,粉碎成更小的碎片尺寸,可以減少短路電流釋放的熱量[119]。

帶電破碎過程中的溫度受破碎方式、刀具轉(zhuǎn)速、破碎后物料粒徑的影響。在帶電破碎過程中,由刀具破開鋰電池時(shí)金屬間的摩擦以及瞬時(shí)電流釋放而產(chǎn)生電火花,在這種有明火的情況下,若其余燃爆條件均得到滿足,則溫度僅需達(dá)到混合性可燃蒸氣的閃點(diǎn)即可燃爆,而這些單一的電解液蒸氣閃點(diǎn)是極低的,如DMC、DEC、EMC閃點(diǎn)分別為18、25、23 ℃。因此,選擇氣體保護(hù)帶電破碎合適的風(fēng)險(xiǎn)控制方法至關(guān)重要。

4 氧氣濃度

惰性氣體在阻止燃爆方面具有重要作用,其原理如下:

a.降低可燃?xì)怏w與氧氣濃度?？扇?xì)怏w爆炸三要素為一定濃度的可燃?xì)怏w、一定量的氧氣以及足夠的熱量,三者缺一不可,而氮?dú)獾募尤霑?huì)降低氫氣和氧氣的濃度,從而達(dá)到抑制爆炸的目的[120]。

b.惰化鏈反應(yīng)。惰性氣體會(huì)降低參與反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)活性,使活潑自由基變成低活性的穩(wěn)定分子,終止燃燒或爆炸過程中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)展,從而達(dá)到抑制燃爆的目的[108,121-122]。

c.降低自由基濃度。加入氮?dú)鈺?huì)同時(shí)降低氧氣、可燃?xì)庖约皡⑴c反應(yīng)自由基的濃度,增大氮?dú)馀c活化分子的碰撞概率,減少可燃?xì)怏w活化分子與氧氣活化分子之間的碰撞概率,從而抑制爆炸[123]。

d.吸收熱量。氮?dú)鈺?huì)消耗鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程產(chǎn)生的部分熱量,從而降低體系溫度,縮小可燃?xì)怏w的爆炸極限范圍,對(duì)燃爆起到一定的約束作用[122,124]。

從鏈傳遞角度而言,惰性氣體阻止、打斷了鏈的傳遞;從熱量聚集角度而言,惰性氣體使散熱速率大于等于產(chǎn)熱速率,熱量不聚集,爆炸無法發(fā)生。然而帶電破碎過程中的機(jī)械作用帶來的短路導(dǎo)致溫度驟升是不可避免的,這一過程產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的成分、濃度、總量均與溫度有直接關(guān)系,而機(jī)械作用導(dǎo)致的短路程度難以預(yù)測(cè),氣體組分也受其影響時(shí)刻處于變化之中。當(dāng)然整體上而言,溫度、氣體的組分及各組分濃度的變化仍然處于一定范圍內(nèi),但無法確定是否在爆炸極限之外。因此為避免燃爆三要素齊全,通過惰性氣體控制第三要素——氧氣濃度是唯一可行的方法。

通過控制氧氣濃度來保證帶電破碎的安全性已在多項(xiàng)專利技術(shù)中有所提及,從ZHONG等[125]的研究中可知,帶電破碎過程中系統(tǒng)內(nèi)部氧氣濃度存在波動(dòng),但始終維持在3%以下。

5 結(jié)論

a.導(dǎo)致鋰電池?zé)崾Э貜亩尫趴扇細(xì)怏w的關(guān)鍵因素是溫度,在帶電破碎過程中,由于機(jī)械作用導(dǎo)致內(nèi)短路,產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致溫度升高,溫度上升的不同階段會(huì)導(dǎo)致不同組分可燃?xì)怏w的釋放。

b.在退役鋰電池帶電破碎過程中,破碎方式、刀具轉(zhuǎn)速、破碎后物料粒徑等均會(huì)影響溫度變化,從而影響釋放的氣體組分、各組分濃度、總量等,因此在帶電破碎過程中,將溫度控制在反應(yīng)溫度以下,降低電解液的反應(yīng)活性,是阻絕燃爆的有效途徑。

c.由于破碎導(dǎo)致短路的程度難以預(yù)測(cè),氣體組分處于時(shí)刻變化之中,除了控制溫度以外,控制氧氣濃度也很重要,未來需要關(guān)注退役鋰電池在帶電破碎時(shí)釋放氣體的極限氧氣濃度,以確保處理過程的安全。