馬偉鳴,柴文翠,馬鵬舉,崔夢盈,馮玲玲

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.鄭州大學(xué) 關(guān)鍵金屬河南實驗室,河南 鄭州 450001;3.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展,我國對礦產(chǎn)資源的需求日益增長,導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)資源越來越少,礦石品位不斷降低。選礦過程中排出的尾礦不僅占用了大量土地,還對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成了破壞[1]。尾礦資源的綜合利用已成為當(dāng)前的研究熱點,將尾礦二次利用,變廢為寶,不僅是經(jīng)濟建設(shè)的需要,也是環(huán)境保護的要求[2-7]。

2022年自然資源部公布的數(shù)據(jù)顯示,我國鉬礦資源儲量達(dá)到了590.05萬t。我國探明的鉬礦類型以輝鉬礦為主,但多屬于低品位礦床,伴生成分復(fù)雜,綜合利用價值高。由于以往選礦工藝及設(shè)備的落后,導(dǎo)致鉬尾礦存量不斷增加。尾礦中有價組分種類多、含量高,為實現(xiàn)鉬尾礦的綜合回收,解決尾礦大量堆存的問題,本文從選礦工藝、藥劑種類和藥劑制度等方面總結(jié)了鉬尾礦中有價礦物綜合回收研究進展。

1 鉬尾礦中有價礦物回收研究現(xiàn)狀

鉬尾礦中含有貴重金屬、有價脈石礦物和非金屬等組分。貴重金屬因具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于化工、采礦、冶金、造船、航天等領(lǐng)域。鉬尾礦中有價脈石礦物包括長石、石英、云母、白云石、方解石等,可作為一種復(fù)合“材料”用于建筑領(lǐng)域,如制備玻璃、陶瓷、混凝土、水泥等。

1.1 鉬尾礦中鉬的回收

鉬尾礦中的鉬主要賦存于輝鉬礦、鉬酸鈣、鉬華等礦物中,目前大多數(shù)研究采用階段磨礦、階段浮選的方法,使用常規(guī)浮選藥劑對鉬尾礦中的鉬進行回收。周新民等[8]采用優(yōu)選浮選工藝對河南某鉬尾礦中的鉬進行了回收,最終得到品位為48.35%、回收率為61.24%的鉬精礦。常學(xué)勇等[9]通過“重選預(yù)選-預(yù)選-加熱精選”工藝,從礦渣中提取氧化鉬,得到了品位為18.92%、回收率為55.29%的鉬精礦。

對于鉬的回收,開發(fā)與應(yīng)用新型浮選劑是提高鉬回收率的重要手段。肖駿等[10]通過“尾礦再磨—預(yù)先脫泥—氧化鉬礦復(fù)選”工藝流程,使用新型兩性捕收劑α-氨基酸,有效回收了鉬酸鈣礦物,最終得到了品位為8.120%、回收率為77.467%的鉬精礦。趙開樂等[11]以團聚油為捕收劑、TY為銅抑制劑,對河南某鉬尾礦中的銅鉬進行了分離,該鉬尾礦中含Mo 0.12%、含Cu 0.04%、含S 2.32%,為浸染狀細(xì)晶型鉬礦,通過階段浮選最終獲得了品位為49.73%、回收率為9.17%的鉬精礦。FU等[12]將煤油、柴油、菜籽油等中性油作為捕收劑或橋接劑應(yīng)用于油團聚浮選(OAF),最終得到了品位為22.62%、回收率為95%的鉬精礦,成本低,回收指標(biāo)好。徐曉萍等[13-14]在處理鉬尾礦中的金屬和非金屬伴生問題時,先采用常規(guī)的鉬浮選回收工藝,分別獲得了品位為25.36%、回收率為65.04%的低品位鉬精礦和品位為45.24%、回收率為71.09%的鉬精礦。鉬尾礦中鐵元素含量較高,通過再磨和磁選工藝回收鐵,得到了品位為67.20%、回收率為79.49%的鐵精礦。鉬尾礦中的二氧化硅含量較高,將浮鉬尾礦通過焙燒處理后可用于制作硅肥。

鉬尾礦中含鉬礦物通常嵌布粒度細(xì),需通過再磨和多次精選來回收鉬,流程相對較長,能耗較高。表1對比了鉬尾礦中鉬的回收工藝。未來需進一步加強對鉬尾礦性質(zhì)的基礎(chǔ)研究,包括礦物賦存狀態(tài)、礦物成分、化學(xué)成分等。同時,應(yīng)研發(fā)更加高效的捕收劑,不斷優(yōu)化藥劑制度,縮短工藝流程,升級選礦設(shè)備,降低能源消耗。

表1 鉬尾礦回收鉬工藝對比

1.2 鉬尾礦中伴生有價元素的回收

1.2.1 鎢的回收

鉬尾礦中的鎢主要通過浮選法[15-17]回收,分為常溫浮選和加溫浮選。常溫浮選能耗低,但所得產(chǎn)品質(zhì)量較差,需要配合其他選冶過程才能使產(chǎn)品質(zhì)量合格。加溫浮選能耗較高、不易控制,但是可以縮短工藝流程,提高分選效果。

邵偉華等[16]對鉬、鎢品位為0.086%、0.13%的河南某礦渣進行了鉬和鎢的回收,通過弱磁分離,再經(jīng)過“1次粗選、3次掃選、1次精選”工藝流程,得到了鎢鉬混合精礦,經(jīng)過加熱、調(diào)漿后進行鎢鉬浮選分離,得到了Mo品位和回收率分別為12.78%、54.94%,WO3品位和回收率分別為21.96%、72.45%的混合精礦。曾國旺[18]對欒川三道莊鉬尾礦中的白鎢礦進行了綜合回收,先進行“一粗一掃五精”常溫浮選,再用彼得羅夫法進行加溫精選處理,最后再常溫浮鎢,最終獲得了品位為22.34%、回收率為53.78%的白鎢精礦。王虎等[15]采用新型捕收劑YP和白鎢粗精礦加溫精選工藝對浮鉬尾礦中的鎢進行了回收,經(jīng)加溫工藝閉路試驗最終獲得了品位為65.07%、回收率為82.82%的白鎢精礦,較常溫工藝的回收率與品位均提高了約6%;雖然藥劑用量較大,回收流程較長,但回收效果較好。楊劍波等[19]采用“脫硫-白鎢礦粗選-加溫”精選工藝流程對WO3品位為0.21%的某鉬尾礦中的鎢進行了回收,最終得到了品位為69.09%、回收率為84.19%的鎢精礦。

階段再磨工藝也有利于鎢的回收。李海波等[20]采用“搖床重選—浮選精選”的聯(lián)合工藝對某鉬尾礦中低品位鎢進行了回收,采用“一粗一掃重選、粗精礦再磨、一粗二精”流程,最終得到了產(chǎn)率為0.12%、品位為43.94%、回收率為59.00%的鎢精礦,流程較短,回收指標(biāo)良好。廖德華等[21]在回收河南某鉬尾礦中的白鎢時,考慮到含泥量大、白鎢礦粒度細(xì)的特點,采用預(yù)分級的方法對+0.15 mm粗粒級進行再磨,采用“一粗一掃一精”脫硫浮選工藝,在常溫下經(jīng)“一粗一掃一精”工藝流程浮鎢,最后對傳統(tǒng)的彼得羅夫法進行加溫改造,在加熱過程中加入 LY抑制劑,經(jīng)過“一粗三掃五精”加溫浮鎢,最終得到了WO3品位為60.14%、回收率為77.78%的鎢精礦,回收指標(biāo)良好。

鉬尾礦中鎢的回收受其他有價礦物的影響較大,回收難度大。表2對比了鉬尾礦中鎢的回收工藝。未來可通過尾礦預(yù)處理如重選拋尾來縮短流程,優(yōu)化工藝,同時升級選礦設(shè)備;加大對常溫浮選藥劑的研發(fā)力度,逐步替代強酸強堿工藝,實現(xiàn)對鉬尾礦中鎢的高效環(huán)?；厥铡?/p>

表2 鉬尾礦中鎢的回收工藝對比

1.2.2 銅、鐵、硫的回收

鉬尾礦中的磁性鐵礦物可通過磁選進行回收,不具有磁性的銅、硫礦物主要采用浮選法進行綜合回收。

吳玉潔等[22]采用“一粗四精二掃”工藝,實現(xiàn)了欒川三道莊鉬尾礦中銅的綜合回收,并通過工業(yè)化試驗得到了品位為23.14%、回收率為86.52%的銅精礦。林清泉等[23]采用“鉬等可浮-強化選銅-尾礦選硫銅”工藝對江西某銅鉬礦進行了有價金屬礦物的綜合回收,獲得了產(chǎn)率為1.73%、含銅20.40%、含鉬0.50%的一步銅精礦,以及產(chǎn)率為0.80%、含銅13.63%、含鉬0.34%的二步銅精礦;綜合銅精礦產(chǎn)率為2.53%,銅、鉬品位分別為18.27%和0.45%,銅、鉬回收率分別為81.03%、59.83%;此外,還可獲得品位為47.32%、回收率為85.58%的硫精礦;試驗工藝流程相對簡單,技術(shù)指標(biāo)較為理想。

階段磨礦、階段浮選工藝可以有效提高精礦品位。喬吉波等[24]采用“銅鉬混選-銅鉬分離”的工藝路線對香格里拉銅鉬礦進行了處理,在磨礦細(xì)度-0.074 mm占80%的情況下,采用“二粗一掃二精”工藝流程進行銅鉬混選;對銅鉬混合精礦進行了再磨,在-0.043 mm粒級占95%的條件下,通過“一粗一掃三精”工藝流程對銅、鉬進行分離,最終得到了產(chǎn)率為0.41%、品位為42.67%、回收率為78.85%的鉬精礦,產(chǎn)率為1.48%、品位為35.05%、回收率為81.17%的銅精礦。

鉬尾礦中磁性鐵礦物可通過階段磨礦和磁選聯(lián)合工藝進行綜合回收。王奪等[25]對河南某鉬尾礦中的黃鐵礦進行了回收,經(jīng)“一粗一精一掃”工藝流程獲得了品位為41.21%、回收率為87.68%的硫精礦;采用“磁選-磨礦-再磁選”工藝最終獲得了品位為62.72%、回收率為41.86%的鐵精礦。張祥龍等[26]采用“磁選-磨礦-再磁選”工藝對鉬尾礦中磁性鐵礦物進行了回收,最終獲得了品位為59.12%、回收率為70.05%的鐵精礦。

鉬尾礦中磁性鐵礦物可通過梯級磁選進行回收,不同粒級的尾礦采用不同的磁選強度,以提高鐵礦物的回收率,降低能耗。不具有磁性的銅、硫礦物可針對性地使用高效藥劑進行浮選回收。

1.3 鉬尾礦中非金屬礦的回收

鉬尾礦中有價脈石礦物的回收相比于有價金屬的回收難度更大,工藝流程更加復(fù)雜,通常需要與其他選冶方法聯(lián)合使用,而且回收要求也較高,所以對于非金屬礦物的回收研究進展比較緩慢。鉬尾礦中脈石礦物含量較高,可以作為一種復(fù)合“材料”應(yīng)用于建筑領(lǐng)域,王秀蘭等[27]以鉬尾礦為主要原料,輔以適量的黏土與石英,制備了建筑陶瓷磚;GAO等[28]以鉬尾礦替代水泥和細(xì)骨料,提高了混凝土的抗凍融和抗碳化性能;SIDDIQUE等[29]研究了以鉬尾礦為填料的水泥砂漿的力學(xué)性能和耐久性,發(fā)現(xiàn)鉬尾礦的加入能夠改善水泥砂漿的性能。

1.3.1 長石的回收

回收長石的傳統(tǒng)方法是酸法浮選工藝,其需將pH控制在2～3,操作環(huán)境危險且生產(chǎn)成本較高,該工藝已逐漸被堿法浮選工藝所取代[30]。

磁選-浮選聯(lián)合工藝可以有效去除尾礦中的磁性鐵礦物并得到符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的長石精礦。于傳兵[31]對含K2O 6.91%、含Na2O 1.79%的黑龍江某鉬尾礦進行了長石回收研究,先經(jīng)脫泥、浮選除雜預(yù)處理,再采用“一粗三精一掃”流程進行長石浮選,最后通過強磁選除雜,得到了含K2O 11.54%、含Na2O 2.51%的長石精礦,其中K2O回收率為47.73%、Na2O回收率為40.30%。高文博等[32]在安徽某大型鉬尾礦的選礦試驗中,用強酸-十八胺+十二烷基苯磺酸鈉陰陽離子工藝取代傳統(tǒng)的氫氟酸工藝,通過“脫泥-強磁除鐵-長石浮選”工藝流程,獲得了含K2O 10.24%、K2O回收率為51.79%的鉀長石精礦。王全亮等[33]對某鉬尾礦進行了長石綜合回收試驗,經(jīng)“磁選-浮硫-云母浮選”工藝流程后除鐵,再經(jīng)“二粗二精”工藝流程分離長石與石英,獲得了K2O、Na2O 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.06%,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%的長石精礦,該精礦可作為陶瓷行業(yè)的原料。

反浮選工藝是回收鉬尾礦中長石的另一有效手段。王國標(biāo)[30]采用反浮選工藝處理含K2O 5.32%、含Na2O 2.49%的福建某銅鉬礦,在堿性條件下通過反浮選先后除去了云母和石英,再經(jīng)磁選除鐵流程,獲得了含K2O 7.48%、含NaO 3.9%的長石精礦;其中K2O的總回收率為39.89%,NaO的總回收率為43.78%。呂兵超等[34]采用反浮選工藝對福建某銅鉬尾礦進行了綜合回收,通過“一粗二掃”的全流程試驗,獲得了K2O、Na2O總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.23%、回收率為40.4%的高純度長石精礦。王長拼[35]對大興安嶺某鉬尾礦中的長石和石英進行了綜合回收,通過“分級除泥-磁選除鐵-反浮碳酸鹽”工藝流程,獲得了SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.76%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.83%,K2O、Na2O總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.17%,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%,CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%,煅燒白度為52.50%,產(chǎn)率為36.86%的精礦,可作為生產(chǎn)平板玻璃的原料。

表3對比了鉬尾礦中回收長石的工藝。傳統(tǒng)的氫氟酸工藝污染性強,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;堿法工藝和無氟有酸工藝藥劑用量大、成本較高,未來需加大綠色高效藥劑的研發(fā)力度。

表3 鉬尾礦中長石回收工藝對比

1.3.2 石英的回收

鉬尾礦中石英的回收工藝主要是浮選法,但是獲得高品質(zhì)石英所需流程較長。秦傳明等[36]在陜西某鉬尾礦的非金屬資源回收試驗中,通過磁選-浮選聯(lián)合工藝得到石英長石混合物,經(jīng)預(yù)篩、磁選、分級、兩段浮選的“無氟有酸”工藝,獲得產(chǎn)率為23.2%、二氧化硅和氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96.63%、1.69%的石英產(chǎn)品,產(chǎn)率為8.2%、二氧化硅、氧化鋁和氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為81.41%、9.42%和7.87%的長石產(chǎn)品,流程簡單,回收效率高,經(jīng)濟效益好。喬雙等[37]采用篩分、分級、磁選、兩段浮選、酸選工藝流程對河南某鉬尾礦砂中的石英進行了回收,由100～600 μm、45～600 μm粒級的鉬尾礦獲得的石英精砂最佳指標(biāo)為:對于100～600 μm 粒級礦樣,二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.28%,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.74%,氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.141%;對于45～600 μm粒級礦樣,二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.67%,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.83%,氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.562%。王長拼等[38]采取脫泥、磁選除鐵、浮選除碳酸鹽的工藝流程對某鉬尾礦進行了長石和石英的綜合回收,最終獲得的長石和石英混合精礦中K2O、Na2O總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8.39%,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.14%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.72%,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%。

1.3.3 方解石、白云石的回收

方解石和白云石主要通過磁選-浮選聯(lián)合工藝進行回收,二者一并作為產(chǎn)物進行回收后,可作為增強劑用于改善陶瓷性能[39]。

任瑞晨等[40]以遼寧某鉬尾礦為研究對象,以油酸鈉為捕收劑,通過“強磁選除雜—-0.15 mm粒級礦物浮選—硫化礦除雜—金云母浮選—方解石、白云母石粗選—方解石、白云母石掃選”工藝流程進行白云石和方解石的回收,精礦中 CaO、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.31%、16.44%,回收率均高于60%;僅當(dāng)pH>9.3時,油酸根才優(yōu)先捕收方解石和白云石,但在實踐中難以實現(xiàn)對pH的精準(zhǔn)控制,所以該技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的難度較大。國內(nèi)采用浮選方法分離方解石與螢石礦物[41]、菱鎂礦與方解石礦物[42]、磷灰石與白云石礦物[43]的研究較多,但對方解石和白云石的綜合回收研究較少。

1.3.4 云母的回收

鉬尾礦中云母的回收主要采用浮選法,配合其他選冶過程可形成具有針對性的綜合回收工藝。

張乾偉等[44]對遼寧某鉬尾礦中的金云母進行預(yù)先回收,經(jīng)脫泥-弱磁選-黃鐵礦除雜后,通過1次精選,獲得了氧化鉀品位為9.5%的金云母精礦Ⅰ,回收率為43.28%;再經(jīng)過1次掃選得到了氧化鉀品位為7.1%的金云母精礦Ⅱ,回收率為20.67%。席曉光等[45]對含鐵5.30%、云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.23%的朝陽某鉬尾礦進行了綜合回收研究,通過“粗選-磨礦-精選”工藝流程對尾礦中的磁鐵礦進行磁選回收,得到了產(chǎn)率為5.06%、品位為63.75%、回收率為60.87%的鐵精礦;對粗選尾礦進行再磨和篩分,得到了產(chǎn)率為10.08%、品位為98.00%、回收率為80.77%的云母精礦。王秀蘭等[46]以遼寧某鉬尾礦為研究對象,通過“脫泥-弱磁選-脫除黃鐵礦-精選-掃選”工藝流程,獲得了品位為9.67%的精選金云母,回收率為46%;掃選金云母的品位為7.81%,回收率為26.46%。

2 結(jié)語

鉬尾礦中鉬的回收方式主要是階段磨礦、階段浮選,白鎢礦的回收方法主要是常溫浮選法和加溫浮選法。加溫浮選法對設(shè)備的要求較高,能耗較大,不易操作。鉬尾礦中長石、石英、云母等非金屬礦物的回收主要采用浮選法。為了實現(xiàn)鉬尾礦中有價礦物的綜合回收,一般需要較長的工藝流程。我國鉬尾礦產(chǎn)生量巨大,有價組分含量高,但是綜合利用率卻不足20%,造成了嚴(yán)重的資源浪費。開展鉬尾礦中有價組分的綜合回收不僅可以提升企業(yè)的經(jīng)濟效益,還具有重要的社會效益和環(huán)保效益。

為了提升鉬尾礦中有價礦物的綜合回收水平,應(yīng)在鉬尾礦的梯級回收方面加大科技攻關(guān)力度。針對高價值有價組分,研發(fā)高效環(huán)保藥劑,開發(fā)高效回收工藝,升級選礦設(shè)備,提高有價組分純度,以實現(xiàn)鉬尾礦中有價組分的高值化利用。針對已提取過有價組分的鉬尾礦三次資源同樣需要加以利用,可以協(xié)同其他固廢用于建材領(lǐng)域,形成相應(yīng)的綜合回收成套技術(shù)與裝備,實現(xiàn)鉬尾礦資源的最大化回收利用。除了加大目前存量鉬尾礦的綜合回收利用以外,還要關(guān)注新增鉬尾礦的源頭減量技術(shù)研究,以實現(xiàn)源頭拋廢,推進產(chǎn)業(yè)升級。