曾 潔,鄒威亮,陳欣宇,李斯宇,葉 剛,李 敏,吳 昊,鄧躍全

(西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,四川 綿陽 621010)

0 引言

我國生活垃圾的處理方式主要有填埋和焚燒,年焚燒量高達(dá)1.460 76億t[1],在焚燒過程中將產(chǎn)生15%～20%的垃圾焚燒飛灰(簡稱“飛灰”)[2]。因飛灰中重金屬、二噁英和可溶性鹽類嚴(yán)重超標(biāo),現(xiàn)已被列入《國家危險廢物名錄》[3]。重金屬主要來自生活垃圾中廢棄的電器、電池、化學(xué)溶劑、彩色報紙等,尤其是廢電池中Cd、Pb含量較高,焚燒后部分重金屬轉(zhuǎn)移至飛灰中[4],飛灰中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.5%～3%[5]。

目前,主要采用熔融及螯合劑+水泥固化兩種方式處理飛灰中的重金屬[6]。熔融處理成本約為2 000～3 000 元/t,飛灰中重金屬經(jīng)高溫熔融后形成熔融玻璃體,從而實現(xiàn)對重金屬的固化,但其處理費用高,固化體堆放占地面積大;螯合劑+水泥固化的處理成本約為500～700 元/t[7],其是通過化學(xué)藥劑螯合和水泥固化將飛灰中的重金屬固化及穩(wěn)定化。當(dāng)飛灰進(jìn)入填埋場后或資源化利用時,會因為螯合劑老化失效[6],經(jīng)暴雨沖淋后,其中的重金屬會直接釋放到土壤、地表水和地下水中,再通過食物鏈進(jìn)入生物體內(nèi)并不斷富集,從而對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害。

本文將乙二胺四乙酸(EDTA)與飛灰進(jìn)行球磨反應(yīng),使EDTA與飛灰中的Cd、Cu、Cr、Pb和Zn重金屬離子形成穩(wěn)定的、易溶于水的絡(luò)合物,經(jīng)固液分離后,所得飛灰解毒渣可用于制備砂漿和墻板[8];液相即為飛灰EDTA提取液,針對該提取液,利用硫化鈉回收其中的重金屬,探討了硫化鈉用量對重金屬回收率的影響,并對獲得的重金屬回收渣成分及回收效果進(jìn)行了分析。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

1.1.1 原料

飛灰取自綿陽中科綿投環(huán)境服務(wù)有限公司,其主要化學(xué)組成見表1。

表1 飛灰的主要化學(xué)組成

將飛灰和水按質(zhì)量比1∶1混合,再按總物料質(zhì)量的0.2%投入EDTA,球與總物料的質(zhì)量比為4∶1,球磨至反應(yīng)完全,采用離心法進(jìn)行固液分離,過濾得到飛灰EDTA提取液,各重金屬和其他離子的質(zhì)量濃度見表2、表3。

表2 飛灰EDTA提取液處理前的重金屬質(zhì)量濃度

表3 飛灰EDTA提取液處理前的其他離子質(zhì)量濃度

1.1.2 試劑與儀器

九水硫化鈉,分析純,成都鼎恒達(dá)化工產(chǎn)品有限公司;30%過氧化氫、濃硝酸,分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司;EDTA,分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所;AA700型原子吸收光譜儀,美國珀金埃爾默股份有限公司;X’Pert PRO型X射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;BS-3000L型電子天秤,啟東友銘衡器有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;GQM-2-5實驗室滾筒球磨機(jī),長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司;80-2型離心器,常州澳華儀器有限公司;PHS-320型酸度計,成都世紀(jì)方舟科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 5%Na2S的配制

稱取76 g九水硫化鈉于燒杯中,加入蒸餾水溶解,將其倒入500 mL容量瓶中,定容至刻度線。

1.2.2 飛灰EDTA提取液中重金屬的沉淀分離

將一定量的5%Na2S母液緩慢加入1 L飛灰EDTA提取液中,同時在磁力攪拌器上攪拌至反應(yīng)完全,再抽濾,獲得濾液和重金屬回收渣。

1.2.3 濾液成分分析

采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)檢測濾液中Cd、Cu、Cr、Pb、Zn的含量。

1.2.4 重金屬回收渣的成分分析

利用X射線衍射儀對重金屬回收渣進(jìn)行成分分析。稱取0.2 g重金屬回收渣,加入5.00 mL濃硝酸,在加熱爐上保持微沸狀態(tài),滴加30%H2O2[9],然后不斷補(bǔ)入硝酸和30%H2O2,在磁力攪拌器上緩慢攪拌至反應(yīng)完成,靜置后進(jìn)行普通過濾,濾液移至50 mL容量瓶中定容,采用火焰原子吸收光譜法檢測樣品中Cd、Cu、Cr、Pb、Zn的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計算

飛灰EDTA提取液體系中的重金屬離子Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+既與EDTA形成MY2-絡(luò)合物,也與硫化鈉反應(yīng)形成重金屬硫化物MS。飛灰EDTA提取液體系中pH通常在9～12,Na2S沉淀反應(yīng)涉及的固化化學(xué)平衡反應(yīng)式有

M2++Y4-MY2-,

(1)

M2++S2-MS,

(2)

式中:M代表Cd、Cu、Pb、Zn,以M二價作后續(xù)推演;Y4-為EDTA;MY2-為金屬絡(luò)合物。

式(1)的絡(luò)合平衡常數(shù)K穩(wěn)表示為

(3)

式(2)的溶度積平衡常數(shù)Ksp表示為

Ksp=[M2+][S2-]。

(4)

用式(2)減式(1)得到重金屬與S2-的反應(yīng)關(guān)系式:

MY2-+S2-→Y4-+MS↓。

(5)

式(5)的平衡常數(shù)K為

(6)

平衡常數(shù)K表示平衡進(jìn)行程度,一般認(rèn)為K>105時反應(yīng)較完全,10-5105時,表明與EDTA絡(luò)合的重金屬能和硫化鈉完全反應(yīng)生成硫化物沉淀,從而實現(xiàn)重金屬的固液分離。根據(jù)式(6)計算式(5)的平衡常數(shù)K,結(jié)果見表4。

表4 不同重金屬反應(yīng)的平衡常數(shù)K

由表4可知:Cd、Cu、Pb平衡常數(shù)K分別為4.33×109、2.64×1016和1.14×109,均遠(yuǎn)大于105,表明反應(yīng)完全;Zn平衡常數(shù)K接近105,說明反應(yīng)較完全;S2-從溶解性重金屬配合物中奪取重金屬離子而形成CdS、CuS、PbS、ZnS等金屬硫化物沉淀。

1)酸度的影響

飛灰EDTA提取液體系中pH通常為9～12,酸度的變化一方面會觸發(fā)EDTA的酸效應(yīng),另一方面會涉及S2-的水解平衡問題。

由酸度變化引起Y4-平衡濃度發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為EDTA的酸效應(yīng),通常用αY(H)來表示EDTA的酸效應(yīng)系數(shù):

(7)

不同pH下的EDTA酸效應(yīng)系數(shù)見表5。

表5 不同pH下EDTA酸效應(yīng)系數(shù)[11]

酸堿平衡體系中,S2-的濃度隨著酸度的變化而變化,溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)。在該反應(yīng)體系中S2-分布系數(shù)δ0為:

(8)

由解離常數(shù)表可知H2S的Ka1= 1.07×10-7,Ka2= 1.26×10-13,不同pH下,根據(jù)式(8)可算得對應(yīng)的δ0值(見表6)。

表6 不同pH下的δ0值

反應(yīng)體系采用5%Na2S溶液,即cS2-=0.641 mol/L,則S2-的有效濃度為

[S2-]=δ0c。

(9)

由式(6)、式(7)得

(10)

不同pH下,反應(yīng)體系cEDTA=10-3mol/L,根據(jù)式(10)可算得重金屬與EDTA絡(luò)合物的濃度[MY2-],結(jié)果見表7。

表7 不同pH下的[MY2-] 單位:mol/L

由表7可知:pH在9～12時,MY2-絡(luò)合物的濃度均低于1.0×10-5mol/L,且隨著pH的升高而降低,說明飛灰EDTA提取液中的Cd2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+和Zn2+重金屬離子能與S2-反應(yīng)形成MS硫化物沉淀,從而實現(xiàn)重金屬的沉淀分離。

2)鈣離子對硫離子固化重金屬的影響

生活垃圾焚燒設(shè)施的煙氣凈化系統(tǒng)一般采用煙氣捕集劑石灰乳收集飛灰,其中含有較多的Ca2+,飛灰經(jīng)解毒后,有少部分Ca2+進(jìn)入飛灰EDTA提取液中,而S2-與Ca2+生成的CaS微溶于水,其穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于CdS、CuS、PbS、ZnS沉淀,故S2-優(yōu)先與Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+重金屬離子反應(yīng),Ca2+不會影響S2-沉淀重金屬。

3)Cr3+在飛灰EDTA提取液體系中的狀況分析

已有研究表明,Cr3+不會與S2-反應(yīng)形成硫化物沉淀。當(dāng)pH=9～12時,Cr3+與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),與OH-發(fā)生沉淀反應(yīng),反應(yīng)式為

Cr3++Y4-CrY-,

(11)

Cr3++3OH-Cr(OH)3。

(12)

式(11)的絡(luò)合平衡常數(shù)K穩(wěn)表示為

(13)

式(12)的溶度積平衡常數(shù)Ksp表示為

Ksp=[Cr3+][OH-]3。

(14)

用式(12)減式(11)得到重金屬與S2-的反應(yīng)關(guān)系式:

CrY-+3OH-→Y4-+Cr(OH)3↓。

(15)

式(15)的平衡常數(shù)K為

(16)

根據(jù)式(16)計算式(15)的平衡常數(shù)K,結(jié)果見表8。

表8 Cr在反應(yīng)體系中的平衡常數(shù)K

由表8可知,標(biāo)準(zhǔn)情況下,式(15)的平衡常數(shù)K= 6.64×106>105,反應(yīng)是可以進(jìn)行的。但實際情況下,酸度和濃度對其有著重要影響。

由式(13)得:

[CrY-]=K穩(wěn)[Y4-][Cr3+]。

(17)

由式(14)得:

[Cr3+]=Ksp[Cr(OH)3]/[OH-]3。

(18)

由式(7)得:

(19)

將式(18)、式(19)代入式(17)得:

(20)

不同pH下,設(shè)反應(yīng)體系cEDTA=10-3mol/L,根據(jù)式(20)和表2可算得Cr3+與EDTA絡(luò)合物的濃度[CrY-],結(jié)果見表9。

表9 不同pH下的[CrY-] 單位:mol/L

由表9可知,用EDTA提取飛灰重金屬的過程中,酸度對Cr3+的形態(tài)分布影響顯著,要使Cr3+以Cr(OH)3沉淀形式存在,pH應(yīng)大于11,大部分Cr3+進(jìn)入飛灰解毒渣中,少部分存在于濾液中;pH小于11時,Cr3+主要以CrY-形式存在并進(jìn)入濾液中。

2.2 Na2S加入量對飛灰EDTA提取液中重金屬回收率的影響

處理飛灰EDTA提取液時,控制5%Na2S加入量分別為30、40、50、60、70 mL,考查Na2S用量對飛灰EDTA提取液中重金屬回收率的影響,結(jié)果見表10、圖1。

圖1 5%Na2S用量對飛灰EDTA提取液中重金屬回收率的影響

表10 硫化鈉用量對飛灰EDTA提取液中重金屬的影響

由表10可知:提取液處理前,Cd、Pb濃度超出標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1996限值,尤其是Pb超出了限值的20倍;Cu、Cr和Zn的濃度較低,未超標(biāo)。處理1 L提取液,當(dāng)投入40 mL 5%Na2S時,濃度較高的Pb回收率達(dá)95.31%,而濃度較低的Cd、Cu、Zn和Cr的回收率分別為63.16%、62.71%、66.37%和54.88%,處理后的提取液中各重金屬濃度均低于標(biāo)準(zhǔn)限值。提取液處理前的pH為11.69,當(dāng)投入40 mL 5%Na2S處理后,其pH為12.20,此時Cr3+不與S2-反應(yīng)。

而由圖1可知,濾液中Cr3+的回收率為54.88%,主要是由于Cr3+通過包藏、吸附等方式被其他重金屬硫化物共沉淀進(jìn)入重金屬回收渣,從而實現(xiàn)Cr3+的分離回收。一般而言,垃圾焚燒飛灰中的Cr不超標(biāo)[13],不會影響飛灰的整體處理。

由圖1可知,隨著Na2S用量的增加,各重金屬回收率總體上變化不大,處理1 L提取液,5%Na2S的適宜投入量為40 mL。

2.3 重金屬回收渣成分分析

2.3.1 X射線衍射分析(XRD)

用X射線衍射儀對重金屬回收渣進(jìn)行成分分析,結(jié)果見圖2。由圖2可知,重金屬回收渣中含有鉛的硫化物,其余重金屬由于含量極低,未發(fā)現(xiàn)其衍射峰,其他主要組分有Ca(OH)2、CaCO3、NaCl等。

圖2 重金屬回收渣的XRD圖譜

2.3.2 重金屬的火焰原子吸收光譜(FAAS)

對重金屬回收渣進(jìn)行重金屬浸出試驗,采用火焰原子吸收光譜法檢測樣品中Cd、Cu、Cr、Pb、Zn的含量,通過計算得到重金屬質(zhì)量濃度、硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表11)。

表11 重金屬回收渣中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表11可知,飛灰提取液處理后所得重金屬回收渣中的鉛含量很高,其折算后重金屬、重金屬硫化物和重金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.237%、4.716%和4.476%,而其他重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.2%。根據(jù)《礦產(chǎn)工業(yè)要求參考手冊》的規(guī)定,原生鉛鋅礦的最低邊界品位為ω(Pb)=0.3%～0.5%,最低工業(yè)品位為ω(Pb)=0.7%～1%,氧化礦的最低邊界品位為ω(Pb)=0.5%～1%,最低工業(yè)品位為ω(Pb)=1.5%～2%[14],重金屬回收渣的鉛含量不僅超過原生鉛鋅礦Pb最低工業(yè)品位的4倍,也超過了其氧化礦最低工業(yè)品位的2倍,可見其鉛含量非常高,可為煉鉛提供原料,從而將重金屬回收渣“變廢為寶”。

3 結(jié)論

a.理論計算結(jié)果表明,在pH為9～12的體系中,S2-能從溶解性重金屬配合物中奪取Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+重金屬離子而形成金屬硫化物沉淀,Ca2+不會影響S2-沉淀重金屬。

b.每處理1 L提取液,5%Na2S的適宜用量為40 mL,Na2S用量對各重金屬的回收率總體上影響不大。提取液處理前,Cd、Cu、Zn和Cr的質(zhì)量濃度較低,Cd、Pb質(zhì)量濃度超標(biāo),尤其是Pb超出了標(biāo)準(zhǔn)限值的20倍;對Pb的回收效果最為顯著,其回收率高達(dá)95.31%,Cd、Cu、Zn和Cr的回收率分別為63.16%、62.71%、66.37%和54.88%;處理后,提取液中各重金屬質(zhì)量濃度均符合GB 8978-1996要求;Cr3+雖然不與S2-反應(yīng),但通過包藏、吸附等方式被其他重金屬硫化物共沉淀進(jìn)入重金屬回收渣,從而實現(xiàn)Cr3+的分離回收。

c.重金屬回收渣中,鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4.237%,Cd、Cu、Cr和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.2%,其中鉛含量是原生鉛鋅礦Pb最低工業(yè)品位的4倍多以及鉛氧化礦最低工業(yè)品位的2倍多,故該重金屬回收渣能作為一種產(chǎn)鉛資源,從而實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

d.本工藝簡單、實用性強(qiáng),有效實現(xiàn)了飛灰EDTA提取液的達(dá)標(biāo)排放和重金屬回收,回收得到的重金屬回收渣可以作為煉鉛資源,從而為垃圾焚燒飛灰EDTA提取液的綜合利用提供了一條新途徑。