電石渣循環(huán)利用碳減排潛力及其生命周期評(píng)價(jià)研究進(jìn)展

廖雪妍,成懷剛,2,錢阿妞,潘子鶴,程芳琴

(1.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所 CO2減排與資源化利用教育部工程研究中心,山西 太原 030032;2.懷柔實(shí)驗(yàn)室山西研究院,山西 太原 030032)

0 引 言

二氧化碳是主要溫室氣體之一,化石燃料作為主要能源產(chǎn)生大量二氧化碳[1],其大量排放會(huì)導(dǎo)致全球變暖、加劇氣候變化,破壞全球生態(tài)平衡。根據(jù)國(guó)際能源署IEA發(fā)布的《2022年二氧化碳排放報(bào)告》[2]和《2023年二氧化碳排放報(bào)告》[3]顯示,2022年全球工業(yè)類型的二氧化碳排放總量約92億t,與2021年相比下降了1.7%,IEA認(rèn)為這與中國(guó)工業(yè)減少1.61億t的二氧化碳排放密切相關(guān);2023年中國(guó)工業(yè)碳排放量與2022年基本持平。在雙碳背景下,仍需努力探究工業(yè)領(lǐng)域尤其是重排放行業(yè)的碳減排技術(shù)與潛力。

化工行業(yè)屬高能耗、高排放行業(yè),是工業(yè)領(lǐng)域主要溫室氣體來源之一?；2產(chǎn)業(yè)鏈包括乙烯及其下游產(chǎn)品聚乙烯(PE)、乙二醇和聚氯乙烯(PVC)等,其中PVC的電石法生產(chǎn)工藝是C2產(chǎn)業(yè)鏈二氧化碳產(chǎn)出和排放單位規(guī)模占比最大的工藝類型。電石渣是電石法制備PVC產(chǎn)生的工業(yè)廢渣,電石渣中主要成分氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)71%～95%,鈣質(zhì)含量高,大量鈣亟需資源化利用。隨氯堿工業(yè)蓬勃發(fā)展,二氧化碳和電石渣排放造成了環(huán)境污染和鈣質(zhì)資源浪費(fèi),對(duì)電石渣循環(huán)利用及其碳減排潛力研究顯得尤為必要。

電石渣在建筑[4-6]、化工[7-9]、冶金[10]和農(nóng)業(yè)[11]等行業(yè)均所應(yīng)用。如在建材領(lǐng)域,可利用電石渣制備水泥和新型膠凝制品;在化工產(chǎn)品領(lǐng)域,電石渣多與礦化技術(shù)結(jié)合生產(chǎn)碳酸鈣,利用電石渣廢料同時(shí)固定部分CO2廢氣;在環(huán)境治理領(lǐng)域,可針對(duì)電石渣堿性特點(diǎn)處理酸性廢水或進(jìn)行煙氣脫硫。電石渣循環(huán)利用看似對(duì)環(huán)境友好,減少固體廢物排放,但其內(nèi)部所含雜質(zhì)使其需經(jīng)除雜處理才能有效利用。額外除雜工序會(huì)加重環(huán)境負(fù)荷,其能否抵消電石渣再利用帶來環(huán)境效益有待商榷。生命周評(píng)價(jià)[12](Life Cycle Assessment, LCA )作為新興環(huán)境管理工具,將評(píng)價(jià)對(duì)象從原材料到最終成品生產(chǎn)全過程的輸入(自然資源、物料和能源消耗)輸出(產(chǎn)品、環(huán)境排放和待處置廢棄物)流作定量分析,依分析結(jié)果評(píng)估某一產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝或工序造成的環(huán)境負(fù)荷,為全過程持續(xù)改進(jìn)提供方法和數(shù)據(jù)支持。運(yùn)用生命周期評(píng)價(jià)手段對(duì)電石渣再生的除雜、資源替代和利用等全過程分析,可得出各階段環(huán)境負(fù)荷的定量數(shù)據(jù)。將所得數(shù)據(jù)分析匯總后不僅能解決電石渣循環(huán)利用的正負(fù)環(huán)境效益問題,也能評(píng)估整個(gè)過程碳足跡,為碳減排分析提供數(shù)據(jù)支持。

筆者分析總結(jié)了電石渣的由來、特性和各綜合利用途徑的碳減排潛力,展示了生命周期評(píng)價(jià)方法在電石渣循環(huán)利用領(lǐng)域的具體實(shí)施步驟和應(yīng)用案例,以期為電石渣循環(huán)利用的碳減排方案提供參考。

1 電石渣的由來和特性

1.1 電石渣的由來

在世界范圍內(nèi),PVC消費(fèi)量在五大樹脂中僅次于聚乙烯(PE)位于第2位[13]。聚氯乙烯生產(chǎn)工藝通常有乙烯法和電石法2種[14]。乙烯法是以石油為原料,石油經(jīng)分餾和加氫裂解得到乙烯,將乙烯與氯氣結(jié)合和進(jìn)一步聚合,得到PVC樹脂[15]。電石法主要把煤炭、電石和原鹽作為原料,電石與水反應(yīng)生成乙炔和副產(chǎn)品電石渣,同樣,乙烯經(jīng)加氯、聚合等得到PVC產(chǎn)品[16],具體工藝流程如圖1所示。

與電石法相比,乙烯法獲得的PVC質(zhì)量略好,技術(shù)先進(jìn)且裝置規(guī)模大型化,國(guó)際上普遍用乙烯法獲取PVC樹脂[17]。鑒于我國(guó)當(dāng)前能源形勢(shì),石油資源相對(duì)緊張,煤炭和石灰石資源較為豐富[18],且乙烯法工藝投資大,故國(guó)內(nèi)約70%的企業(yè)將電石法作為生產(chǎn)PVC樹脂的主要工藝。2020年全球PVC產(chǎn)能為5 800萬t/a,中國(guó)產(chǎn)能占比50.16%[19],而中國(guó)80%以上PVC產(chǎn)品來自煤基電石法,電石法生產(chǎn)1 t PVC約產(chǎn)生電石渣1.5～1.9 t[20]。據(jù)中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù),2018—2022年,中國(guó)PVC產(chǎn)量呈上升趨勢(shì),2022年P(guān)VC總產(chǎn)能2 810萬t,可知固廢電石渣的排放量巨大。隨中國(guó)市場(chǎng)對(duì)PVC需求的持續(xù)旺盛,PVC在國(guó)內(nèi)的產(chǎn)能將陸續(xù)增長(zhǎng),其工業(yè)副產(chǎn)品電石渣的處理問題也日益突出。

1.2 電石渣的危害

依據(jù)《固體廢物排污申報(bào)登記指南》和《工業(yè)固體廢物名錄》第3項(xiàng)規(guī)定,電石渣為含鈣固體廢物,屬一般工業(yè)固體廢物中第Ⅱ類。電石渣固廢的危害可從環(huán)境和人體健康兩角度分析。

電石渣不合理堆放儲(chǔ)存會(huì)引發(fā)一系列危害。一方面,電石渣體量龐大、占地大;另一方面,堿性電石渣若無法恰當(dāng)存放,可能會(huì)泄漏,侵蝕土地。電石渣堆放時(shí)難免會(huì)通過土壤、地下水滲漏到水體環(huán)境中,其中微量重金屬元素經(jīng)聚集,會(huì)造成水體污染,危害水中生物生長(zhǎng);而其主要成分鈣離子可能使水體硬化。固體廢物電石渣中有害物質(zhì)可通過水、食物和空氣等多種途徑進(jìn)入人體,對(duì)人體健康造成威脅。電石渣危害途徑如圖2所示。

圖2 電石渣危害途徑

1.3 電石渣粒徑分布和化學(xué)組成

電石渣粒徑分布隨產(chǎn)區(qū)不同略有差異。表1匯總了內(nèi)蒙古[21]、新疆[22]和陜西[23]3個(gè)地區(qū)電石渣粒徑。

表1 不同地區(qū)電石渣粒徑分布

由表1可知,內(nèi)蒙古和新疆的電石渣粒徑在20 μm以內(nèi)的占比均過半,二者相比,新疆地區(qū)電石渣粒徑整體偏小,皆小于100 μm,而內(nèi)蒙古地區(qū)的電石渣粒徑100～240 μm有3.35%。陜西地區(qū)約76%的電石渣粒徑23～125 μm,粒徑最大超過315 μm。得出3個(gè)地區(qū)整體電石渣粒徑大小:新疆﹤內(nèi)蒙古﹤陜西。3個(gè)地區(qū)的電石渣整體粒徑偏細(xì),活性高,能滿足使用要求。

電石渣產(chǎn)地不同,化學(xué)組成也不相同。表2匯總國(guó)內(nèi)電石渣主要生產(chǎn)地區(qū)樣品化學(xué)組成。依據(jù)式(1)和電石渣樣品CaO含量計(jì)算理論固碳量。

表2 不同地區(qū)電石渣化學(xué)組成(以氧化物計(jì))

(1)

由表2可知,電石渣主要化學(xué)成分CaO,質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～90%;雜質(zhì)中,SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)居于前二,為2.12%～7.61%和1.62%～2.96%,SO3、Fe2O3和MgO等雜質(zhì)含量少。其中,新疆和河北地區(qū)電石渣鈣質(zhì)含量最高,CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均約90%。電石渣的固碳量與其中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān),新疆地區(qū)電石渣固碳量最大,平均每噸電石渣能固定0.72 t CO2;山東地區(qū)的電石渣固碳能力最小,平均每噸電石渣固定0.48 t CO2。

2 電石渣循環(huán)利用的碳減排潛力分析

2.1 建筑材料領(lǐng)域

水泥生產(chǎn)一般用石灰石作原料,包括生料制備、熟料煅燒和水泥制成3道工序。熟料煅燒時(shí),碳酸鈣分解熱高,消耗大量熱并釋放CO2。數(shù)據(jù)顯示,生產(chǎn)1 t普通水泥約釋放1 t CO2[28],水泥生產(chǎn)排放CO2總量在人類活動(dòng)產(chǎn)生的碳排放總量中占8%。其中,石灰石煅燒工序的碳排放在整個(gè)水泥制造中占50%～60%[29],即傳統(tǒng)石灰石煅燒工序是水泥生產(chǎn)的最大碳排放來源。電石渣中鈣質(zhì)含量高、分解熱低,若用電石渣替代石灰石作為水泥生產(chǎn)的原料,單位熟料煅燒熱能消耗可減少約33%,CO2排放量減少0.57 t[30]。

中國(guó)利用電石渣生產(chǎn)水泥始于20世紀(jì)70年代,經(jīng)逾50 a的成長(zhǎng),行業(yè)發(fā)展成熟,已成為我國(guó)電石渣循環(huán)利用的主要途徑。新疆天業(yè)集團(tuán)率先在行業(yè)內(nèi)實(shí)施電石渣干法長(zhǎng)窯工藝制水泥,實(shí)現(xiàn)電石渣對(duì)石灰石原料的100%替代,年生產(chǎn)水泥約330 萬t,CO2年平均減排110萬t[31]。

傳統(tǒng)黏土磚由耕地中優(yōu)質(zhì)黏土燒結(jié)制成,其大量生產(chǎn)、利用不僅會(huì)破壞耕地,巨大能耗也增加能源負(fù)擔(dān)。傳統(tǒng)黏土磚平均能耗約706 kWh/t,每噸黏土磚帶來CO2排放0.15 t[32]。電石渣漿反應(yīng)活性好,濃縮后可與粉煤灰、爐渣、煤矸石和高嶺土等混合后生產(chǎn)制備免燒磚、輕爐渣磚和陶瓷磚等各類型砌磚以填補(bǔ)國(guó)內(nèi)建筑用磚空缺[33-34]。

云南沾氧氣體產(chǎn)品有限公司[35]研究將濕電石渣與爐渣混合生產(chǎn)免燒磚,發(fā)現(xiàn)電石渣與粉煤灰在混合和養(yǎng)護(hù)中生成的水泥石可提高磚體強(qiáng)度,電石渣的用量和含水率等指標(biāo)均優(yōu)于同類型生產(chǎn)工藝,所需工藝投資少,成本低。張楊等[36]以電石渣、高嶺土和十二烷基硫酸鈉(SDS)為原料制備陶瓷磚,其抗壓強(qiáng)度61 MPa,吸水率12.1%,符合陶瓷磚國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。青島海晶化工集團(tuán)有限公司將電石渣與粉煤灰配比制成的標(biāo)準(zhǔn)磚和多孔磚可完全替代傳統(tǒng)黏土磚,按年產(chǎn)電石渣粉煤灰磚1.5億塊計(jì),每年可綜合利用7.5萬t電石渣和12萬t粉煤灰,節(jié)約1.5萬t標(biāo)準(zhǔn)煤,減排3.5萬t CO2[37]。

電石渣的水分大是制約其制備水泥的因素之一。一方面,預(yù)熱和煅燒需提高溫度以去除電石渣中多余水分,額外消耗煤炭等化石能源,使其低能耗優(yōu)勢(shì)不再明顯;另一方面,以電石渣為配料的混合料水分高,料餅有一定黏性,易黏附、堵塞機(jī)器,不利于產(chǎn)品穩(wěn)定生產(chǎn)。電石渣砌磚是電石渣資源化利用的有效途徑之一,然而電石渣的投加數(shù)量有限,難消化國(guó)內(nèi)每年近4 300萬t的電石渣排放。地廣人稀的新疆和內(nèi)蒙古等地區(qū)電石渣產(chǎn)量大,以電石渣生產(chǎn)的水泥、砌磚等產(chǎn)品附加值低,原料運(yùn)費(fèi)占銷售比重高。可見電石渣雖在建筑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛、成熟,但產(chǎn)品附加值低和生產(chǎn)成本高等問題急需解決。

2.2 環(huán)境治理領(lǐng)域

煙氣脫硫原理是利用堿性脫硫劑與煙氣中SO2等酸性氣體發(fā)生中和反應(yīng)使含硫氣體被脫除[38]。電石渣主要物相組分是Ca(OH)2,其作為脫硫劑堿性強(qiáng)、有大量孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積大,能為SO2吸附提供更多位點(diǎn)[39],提高脫硫效率。傳統(tǒng)脫硫劑石灰石在吸收SO2時(shí)產(chǎn)生CO2,若用電石渣進(jìn)行煙氣脫硫則為Ca(OH)2與SO2反應(yīng)生成硫酸鈣,不產(chǎn)生CO2氣體,能一定程度達(dá)到碳減排效果。

上海某公司對(duì)某600 MW大型電廠的石灰石-石膏脫硫系統(tǒng)增設(shè)電石渣系統(tǒng),改造后每年可減少約3.52萬t CO2排放和1 100萬元運(yùn)行成本[40]。包鋼煉鐵廠某燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)用電石渣代替石灰石作脫硫劑,對(duì)脫硫裝置優(yōu)化改造后,每?jī)艋? t SO2減少0.57 t CO2排放[41]。

將固體廢物電石渣應(yīng)用于廢水和廢氣處理是以廢治廢,需指出,該處理方法改變了電石渣存在形式,而電石渣尚未被完全消化,需進(jìn)一步處理,廢水廢氣凈化產(chǎn)物還存在后續(xù)管理問題。

2.3 化工產(chǎn)品領(lǐng)域

CaCl2是重要化工產(chǎn)品,可作融雪劑、干燥劑、建筑防凍劑和制冷劑等,用途廣泛。電石渣代替石灰石與HCl或NH4Cl反應(yīng)得到CaCl2產(chǎn)品也不產(chǎn)生CO2廢氣,可減少碳排放。曾蓉等[43]用氯化銨循環(huán)法將經(jīng)預(yù)處理的電石渣與NH4Cl反應(yīng),通過控制溶液pH減小雜質(zhì)溶解率,降低CaCl2純化難度,制備出產(chǎn)率90.26%、純度95.25%的CaCl2,產(chǎn)品達(dá)工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。副產(chǎn)物NH3和CO2反應(yīng)生成的(NH4)2CO3可用于制備活性CaCO3晶須的后續(xù)試驗(yàn),實(shí)現(xiàn)了NH3循環(huán)利用和碳減排。內(nèi)蒙古蘭太實(shí)業(yè)股份有限公司[44]研究利用其聚氯乙烯(PVC)廠電石廢渣和氯化聚乙烯(CPE)廠酸性廢液反應(yīng),從pH≤0.1富含HCl的廢水中提取鈣離子制成CaCl2。為保證CaCl2純度,在中和、過濾后投加活性炭對(duì)漿料脫色除雜,最后獲得產(chǎn)品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)CaCl2>96%、鎂和堿金屬<0.15%。

CaCO3是石灰石主要成分,在化妝品、日用品、和醫(yī)藥等中用作添加劑和增強(qiáng)劑[45]。粒度介于1～100 nm納米CaCO3屬輕質(zhì)CaCO3,其小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)使其增強(qiáng)補(bǔ)韌性能優(yōu)異[46],是應(yīng)用最廣的納米填充材料之一。輕質(zhì)碳酸鈣可通過碳化法和復(fù)分解法途徑獲取。碳化法主要為石灰石煅燒、加水消化成乳和CO2礦化反應(yīng)3個(gè)步驟;復(fù)分解法以碳酸鈉和氯化鈉反應(yīng)生成CaCO3。若用電石渣制備CaCO3,先需用物理煅燒+加水消化法或化學(xué)浸取法提取其中Ca2+,再將富鈣溶液通過碳酸鹽碳化法或CO2礦化法生成CaCO3產(chǎn)品。

株洲化工集團(tuán)把電石渣等廢棄物制成輕質(zhì)碳酸鈣等產(chǎn)品,每年可少開采27萬t 石灰石和少排放12萬t CO2[47]。顏鑫團(tuán)隊(duì)研究出突破電石渣生產(chǎn)高純度輕質(zhì)碳酸鈣的中試技術(shù),若生產(chǎn)22萬t輕質(zhì)CaCO3,預(yù)計(jì)可年消納20萬t電石渣干粉和約9.7萬t CO2[48]。丁文金等[49]用氯化銨作浸取劑將電石渣轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCl2浸取液,常溫常壓時(shí)向浸取液中通入一定流速CO2,所得高純納米CaCO3有自流動(dòng)性,反應(yīng)礦化轉(zhuǎn)化率達(dá)98.99%,且礦化反應(yīng)濾液可循環(huán)利用。覃智星等[50]研究用電石渣礦化捕集鋁電解煙氣中CO2,以2 mol/L NH4Cl溶液浸取電石渣得到0.37 mol/L CaCl2溶液,然后把浸取液進(jìn)行煙氣脫碳。制得的微米級(jí)CaCO3產(chǎn)品純度>98.7%。上述各碳酸鈣企業(yè)利用電石渣帶來的年平均碳減排量9.7萬～12萬t。

電石渣各類循環(huán)利用途徑如圖3所示。納米CaCO3制備屬精細(xì)化工領(lǐng)域,產(chǎn)品附加值高、市場(chǎng)需求大。尤其是將電石渣用于CaCO3生產(chǎn),在將固體廢物徹底消化、轉(zhuǎn)化為有價(jià)值產(chǎn)品的過程也直接減少碳庫中CO2總量。將幾種電石渣資源化利用途徑及碳減排效果對(duì)比分析得,在建材和環(huán)境治理領(lǐng)域,電石渣主要通過替代石灰石,避免在原料利用中產(chǎn)生新的CO2氣體來減少碳排放;電石渣礦化法制備碳酸鈣產(chǎn)品在原料替代的角度減少新CO2產(chǎn)生的過程也利用CO2廢氣實(shí)現(xiàn)了直接碳減排,具體見表3、表4。在雙碳背景下,用礦化法制備納米CaCO3是較優(yōu)的電石渣利用手段,消化固體廢棄物電石渣和CO2,也產(chǎn)出高附加值、市場(chǎng)前景和發(fā)展前途好的精細(xì)化工產(chǎn)品。

表3 電石渣循環(huán)利用方法對(duì)比分析

表4 電石渣各循環(huán)利用途徑的碳減排情況

3 生命周期評(píng)價(jià)

3.1 LCA在電石渣循環(huán)利用中實(shí)施步驟

ISO 14040[51]規(guī)定,生命周期評(píng)價(jià)分為4個(gè)步驟:① 目標(biāo)與范圍確定;② 清單分析;③ 影響評(píng)價(jià);④ 解釋。

生命周期評(píng)價(jià)第1步是目標(biāo)與范圍確定。目標(biāo)產(chǎn)品是必須明確的調(diào)查起點(diǎn),原則上是很多后續(xù)步驟選擇的依據(jù),包括目標(biāo)產(chǎn)品、問題、受眾和應(yīng)用確定。范圍也稱系統(tǒng)邊界,范圍確定從2個(gè)維度展開:包含的過程(取決于cut-off規(guī)則)和包含的資源環(huán)境類型。系統(tǒng)的功能單位和基準(zhǔn)流的確認(rèn)也需在數(shù)據(jù)收集前完成,基準(zhǔn)流是后續(xù)數(shù)據(jù)收集的基礎(chǔ)。

進(jìn)行電石渣循環(huán)利用LCA分析時(shí),可以以生產(chǎn)xt/kg產(chǎn)品為功能單位,依評(píng)價(jià)目標(biāo)和數(shù)據(jù)量確定

工作范圍。若以電石渣產(chǎn)品碳足跡分析為最終目的,需要產(chǎn)品從原材料獲取、資源開采到最終廢棄處理整個(gè)生命周期的數(shù)據(jù)清單作為支撐;但若以電石渣產(chǎn)品生產(chǎn)工藝優(yōu)化為目標(biāo),視數(shù)據(jù)收集難易程度可以將研究范圍縮至產(chǎn)品產(chǎn)出階段。

第2步清單分析LCI是對(duì)電石渣等系統(tǒng)中輸入和輸出數(shù)據(jù)建立清單的過程[52],過程包括對(duì)滿足研究目的數(shù)據(jù)的收集和LCA模型建立。LCA把生產(chǎn)消費(fèi)活動(dòng)分解成各個(gè)單獨(dú)過程——單元過程(Unit process),每個(gè)單元過程都要收集一套輸入輸出清單數(shù)據(jù),稱為單元過程數(shù)據(jù)集(Unit process dataset)。單元過程數(shù)據(jù)收集共分為4個(gè)步驟:① 明確定義單元過程;② 資料收集與初步數(shù)據(jù)處理;③ 數(shù)據(jù)檢查與細(xì)分,即完整性檢查和技術(shù)代表性分類;④ 選用資料和數(shù)據(jù),處理得到數(shù)據(jù)集。

依目標(biāo)和系統(tǒng)邊界,主要圍繞電石渣系統(tǒng)中預(yù)處理-除雜、生產(chǎn)過程(可視生產(chǎn)單元過程中各工藝具體情況與數(shù)據(jù)收集程度做細(xì)致劃分)、包裝運(yùn)輸、使用用和廢棄處置5個(gè)單元過程中資源、能源消耗和污染物排放等數(shù)據(jù)收集建模。下面以納米碳酸鈣的石灰石生產(chǎn)法和電石渣生產(chǎn)法為例,演示其單元過程及清單數(shù)據(jù)分析。

目前市場(chǎng)上主流的納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝是碳化法[53],其原料礦物資源石灰石儲(chǔ)量豐富,方法簡(jiǎn)單便于操控,生產(chǎn)成本較低,易于在工業(yè)上大范圍生產(chǎn)推廣。結(jié)合文獻(xiàn)和中國(guó)生產(chǎn)實(shí)際,筆者主要討論用間歇鼓泡式和間歇攪拌式結(jié)合碳化法生產(chǎn)工藝。

工業(yè)中,碳化法生產(chǎn)納米碳酸鈣大致有9道工序,包括煅燒、消化、陳化、碳化、活化處理、壓濾脫水、干燥、粉碎分級(jí)和包裝[54]。石灰石原料和用作燃料的焦炭按比例混合后進(jìn)入立窯,在(1 000±100) ℃煅燒,煅燒后得到生石灰和二氧化碳,收集二氧化碳用于后續(xù)碳化工序。生石灰和水分別加入消化池中消化,消化溫度≥90 ℃,產(chǎn)物粗生漿經(jīng)除雜、陳化后得到精生漿。精生漿被送入間歇鼓泡攪拌碳化塔,通入煅燒時(shí)獲得二氧化碳,添加相應(yīng)晶型控制劑。碳化反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物納米碳酸鈣漿液活化處理。將活化后納米碳酸鈣經(jīng)壓濾脫水、干燥和粉碎分級(jí)處理,最后包裝得到納米碳酸鈣成品。碳化法生產(chǎn)流程如圖4所示。

在進(jìn)行LCI工作時(shí),可按上述工序?qū)⒓{米碳酸鈣制備初步分為9個(gè)單元過程,分析輸入和輸出流:輸入層面,物資消耗有石灰石、自來水、晶型控制劑、活化處理劑和包裝袋等,能源方面主要消耗焦炭和電力資源;輸出層面,產(chǎn)品是納米碳酸鈣,環(huán)境排放應(yīng)考慮煅燒過程可能會(huì)逸出的二氧化碳,干燥過濾工序產(chǎn)生的廢水是主要待處置廢棄物。

不同于傳統(tǒng)納米碳酸鈣生產(chǎn)方法,電石渣礦化法以電石渣廢料為原料,在室溫下用氯化銨溶液浸取電石渣得到氯化鈣浸取液后,通入二氧化碳,經(jīng)礦化反應(yīng)得到納米碳酸鈣。通常溫度越高,化學(xué)反應(yīng)速度越快,升溫雖能促使礦化反應(yīng)正向移動(dòng),但也會(huì)加速氨揮發(fā)[55],影響后續(xù)反應(yīng)與操作。研究表明,溫度與碳酸鈣粒徑呈反比,溫度越低,越利于小粒徑碳酸鈣合成[56]。故電石渣礦化法一般在室溫下反應(yīng),不僅有利于納米級(jí)碳酸鈣合成,也極大降低能耗和生產(chǎn)成本,減少二氧化碳排放,為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

實(shí)際生產(chǎn)中,電石渣礦化法可分為8個(gè)步驟:除雜、浸取、過濾澄清、礦化、過濾、水洗、干燥和篩分包裝。除雜過程可能產(chǎn)生H2S、PH3、C2H2氣體。將除雜后產(chǎn)物加入浸提反應(yīng)器中,添加氯化銨浸取液,浸取溫度20 ℃反應(yīng)后,過濾浸取液,濾渣水洗回收,濾液澄清后通入礦化反應(yīng)器,同時(shí)通入二氧化碳,添加適量氨水,待礦化反應(yīng)結(jié)束得到納米碳酸鈣漿液,漿液由過濾操作,氯化銨濾液可循環(huán)利用,過濾固體被多次水洗,洗液注意循環(huán)使用,最后經(jīng)干燥和篩分包裝得到納米碳酸鈣產(chǎn)品。電石渣礦化法生產(chǎn)流程如圖5所示。

圖5 電石渣礦化法工藝流程

開展LCI工作時(shí),也可按上述工序大致將礦化法生產(chǎn)納米碳酸鈣分為8個(gè)單元過程,分析其中輸入輸出流,輸入角度,物資消耗包括電石渣廢料、氯化銨、氨水、晶型調(diào)控劑和自來水等,能源消耗為電力;輸出角度,產(chǎn)品為納米碳酸鈣,副產(chǎn)品為電石渣原料除雜水洗后固體雜質(zhì),待處置廢棄物有失活的氯化銨循環(huán)液和循環(huán)洗液,環(huán)境排放包括除雜過程產(chǎn)生的H2S、PH3、C2H2等揮發(fā)性氣體和礦化反應(yīng)少量氨滑出的NH3氣體和逸出的CO2。

第3步是影響評(píng)價(jià)LCIA,即計(jì)算分析生命周期清單結(jié)果,通過分類、特征化、標(biāo)準(zhǔn)化和加權(quán)等工作[57],以便更好理解LCI中各項(xiàng)數(shù)據(jù)對(duì)環(huán)境影響的重要性。步驟:把LCI結(jié)果匯總計(jì)算后得到歸一化的綜合指標(biāo),對(duì)合并的指標(biāo)進(jìn)行貢獻(xiàn)率/靈敏度分析,作為分析改進(jìn)重點(diǎn)和數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)估的依據(jù)。由靈敏度分析結(jié)果,將多方案進(jìn)行對(duì)比、潛力分析,為決策提供支持。

依所定義研究目的和范圍,對(duì)LCI、LCIA的結(jié)果總結(jié)討論,為結(jié)論、建議及決策制定提供基礎(chǔ),然后匯總整理成具體文檔、報(bào)告或是評(píng)審。

3.2 LCA在電石渣-建筑材料領(lǐng)域應(yīng)用

LIU等[58]對(duì)比總結(jié)3種典型電石渣水泥熟料生產(chǎn)工藝和電石渣水泥熟料和波特蘭水泥熟料的環(huán)境影響。此研究在資源開采到水泥熟料生產(chǎn)的范圍內(nèi)開展,如圖6所示。

圖6 電石渣-水泥的系統(tǒng)邊界[58]

功能單位是生產(chǎn)1 t抗壓強(qiáng)度52.5 MPa的水泥熟料,量化環(huán)境影響指標(biāo)主要為非生物資源枯竭潛勢(shì)(ADP)、全球變暖潛勢(shì)(GWP)、酸化潛勢(shì)(AP)、光化學(xué)潛勢(shì)(POCP)、富營(yíng)養(yǎng)化潛勢(shì)(EP)和人體毒性潛勢(shì)(HTP)。

電石渣高含水量使其在使用前必須經(jīng)干燥處理去除多余水分,3條不同電石渣干燥路徑如圖7所示。電石渣制水泥的能源和主要污染物排放見表5(以生產(chǎn)1 t抗壓強(qiáng)度52.5 MPa的水泥熟料功能單位為基準(zhǔn))。根據(jù)LIU等[58]研究的清單分析結(jié)果,工藝1能耗和電耗最少,其中能源消耗和工藝2、3相比分別降低13%和8%;工藝2中進(jìn)入預(yù)熱器的電石渣含水率仍高,會(huì)消耗額外熱量,故能耗最高;工藝3在研磨階段各自單獨(dú)操作原料和電石渣,使其比工藝1和2消耗更多電能。依據(jù)清單結(jié)果量化各類環(huán)境影響,發(fā)現(xiàn)除ADP外,工藝1的其余5類環(huán)境影響指標(biāo)值均最小,工藝1的綜合環(huán)境效益最好。

表5 電石渣制水泥消耗能源消耗和主要排放污染物質(zhì)量[58]

圖7 電石渣水泥熟料工藝路線

LIU等[58]對(duì)比不同原料類型水泥熟料LCA,電石渣水泥熟料選用由工藝路線1。和波蘭特水泥熟料相比,電石渣水泥熟料煤耗多14%,主要原因如下:① 電石渣作原料需干燥預(yù)處理,每生產(chǎn)1 t水泥熟料額外消耗50 t煤;② 電石渣表觀活化能比石灰石大,煅燒時(shí)需增加煤用量以提高反應(yīng)溫度。電耗方面,電石渣水泥熟料略具優(yōu)勢(shì)。雖然電石渣干燥處理會(huì)額外消耗3.9 kWh/t電能,但電石渣粒度小,減少磨礦過程電能消耗;分解和煅燒階段的風(fēng)機(jī)耗能也更少。碳減排方面,電石渣水泥熟料原料中55%～60%的石灰石被電石渣替代,大幅減輕石灰石分解造成的高碳排放壓力,量化體現(xiàn)在電石渣水泥熟料比傳統(tǒng)波特蘭水泥熟料GWP少31%。用電石渣制備水泥在減少石灰石消耗和降低碳排放的同時(shí)也存在電石渣預(yù)處理帶來的能源消耗上升和間接碳排放問題。為緩解電石渣預(yù)處理帶來的額外環(huán)境影響,優(yōu)化工藝1,提出用廢熱干燥替代煤炭干燥機(jī)干燥,即利用窯尾高溫?zé)煔庾鞲稍餆嵩?。改進(jìn)后電耗和煤耗均減少,環(huán)境影響指標(biāo)GWP、AP、HTP、EP和POCP分別下降2%、5.2%、3.5%、3.8%和5%。

劉姚君[59]將固廢如電石渣、爐渣、鋼渣和粉煤灰按比例預(yù)先制成輔助膠凝材料,代替部分水泥原料制成可替代傳統(tǒng)蒸壓(養(yǎng))砌塊產(chǎn)品的多元固廢CO2礦化膠結(jié)制品(SCC),系統(tǒng)邊界和具體工藝流程如圖8、9所示。以工藝優(yōu)化為目的,1 m3最終實(shí)心固體產(chǎn)品——SCC制品為功能單位,著重從CCUS工藝和SCC制品應(yīng)用研究范圍進(jìn)行環(huán)境影響量化分析。從水足跡、能源足跡和碳足跡3個(gè)層面進(jìn)行清單分析,結(jié)果顯示:總水足跡-0.24 m3/m3,原料拌和成型和預(yù)養(yǎng)護(hù)階段共消耗水資源0.2 m3/m3,

圖8 電石渣-SCC系統(tǒng)邊界[59]

圖9 SCC制品工藝路線[59]

SCC替代的水足跡為-0.44 m3/m3;總能源足跡-242.29 MJ/m3,拌和成型、預(yù)養(yǎng)護(hù)和加速礦化養(yǎng)護(hù)3個(gè)階段共消耗1 033.01 MJ/m3天然氣和電能等,SCC替代能源足跡-1 275.30 MJ/m3;總碳足跡-301.47 kg/m3,拌和成型和預(yù)養(yǎng)護(hù)步驟消耗天然氣、電能、蒸汽和水泥等生產(chǎn)涉及的間接碳排放151.11 kg/m3,其中水泥生產(chǎn)造成的碳排放量占比最大。礦化養(yǎng)護(hù)和SCC替代的碳足跡分別為-25.37和-427.20 kg/m3,SCC制品替代傳統(tǒng)蒸壓(養(yǎng))砌塊產(chǎn)品為最主要減排途徑。為優(yōu)化工藝方案,詳細(xì)從水固比、體積密度、水泥占比、水泥種類、礦化技術(shù)路線和制品替代率6方面分析SCC產(chǎn)品水足跡、能源足跡和碳足跡影響。SCC制品輕質(zhì)化設(shè)計(jì)、水泥和用水量適當(dāng)減少、常壓加速礦化工藝和提高產(chǎn)品替代率利于降低對(duì)水和能源資源需求,增加碳固定量。

3.3 LCA在化工產(chǎn)品領(lǐng)域應(yīng)用

在化工產(chǎn)品領(lǐng)域,ZHANG等[60]用化學(xué)浸取(NH4Cl為浸取劑)+CO2礦化法得到輕質(zhì)碳酸鈣,通過Aspen Plus模擬工藝流程,得到整體工藝能耗和材料消耗,以試驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),對(duì)整個(gè)工藝過程CO2凈減排率進(jìn)行LCA分析,以固定1 t CO2為功能單位,系統(tǒng)邊界如圖10所示。

圖10 電石渣-輕質(zhì)碳酸鈣(NH4Cl浸取體系)系統(tǒng)邊界[60]

工藝過程CO2固定量如圖11所示,整個(gè)工藝CO2固定用量1 000 kg/t,電石渣治理補(bǔ)償和產(chǎn)品CO2固定量分別為36.55和21.88 kg/t;CO2排放總量700.48 kg/t,主要來自加熱、壓縮機(jī)耗電和NH3損失3部分,三者具體排放量分別為313.38、179.28和117.61 kg/t。得出CO2凈固定量357.95 kg/t,CO2封存效率約35.8%。因浸出過程液固比(液體∶電石渣)對(duì)NH4Cl循環(huán)影響大,進(jìn)行液固比敏感性分析,從能耗、CO2排放量和成本3方面討論液固比對(duì)浸出過程的影響。從CO2排放量角度,增加液固比,浸出速率加快,浸取液鈣離子濃度變大,CO2捕獲量隨之增加,即CO2排放量減少;從能耗角度,更大的液固比說明后續(xù)蒸發(fā)利用礦化母液時(shí)會(huì)消耗更多能源。浸取過程能耗與液固比呈正相關(guān),CO2排放量與液固比呈負(fù)相關(guān)。

圖11 工藝過程CO2固定量[60]

李文秀[61]研究電石渣在(NH4)2SO4浸取體系下與CO2礦化反應(yīng)生成不同粒徑規(guī)格的輕質(zhì)碳酸鈣,結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)和Aspen模型,以生產(chǎn)1 t輕質(zhì)碳酸鈣為功能單位,研究從“搖籃到大門”范圍內(nèi)環(huán)境績(jī)效,如圖12所示。圍繞CO2排放情況(評(píng)價(jià)指標(biāo)GWP),從輕質(zhì)碳酸鈣3種粒徑、(NH4)2SO4和NH4Cl浸取體系和碳酸鈣生產(chǎn)的單元過程3個(gè)角度進(jìn)行LCA分析與評(píng)價(jià)。

圖12 電石渣-輕質(zhì)碳酸鈣((NH4)2SO4浸取體系)系統(tǒng)邊界[61]

在輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)全生命周期中,原材料獲取和過程制備單元是溫室氣體排放的主要貢獻(xiàn),二者在總GWP值中占比達(dá)70%,其中過程制備單元占主導(dǎo)。過程制備中礦化單元有效固定了CO2廢氣,GWP值-440 kg/t(CO2含量,以CaCO3計(jì),下同),整個(gè)過程凈GWP值-139.3 kg/t。輕質(zhì)碳酸鈣按粒徑規(guī)格分為微粒型(>5 μm)、微粉型(1～5 μm)和微細(xì)型(0.1～1.0 μm)。LCA結(jié)果表明隨輕質(zhì)碳酸鈣粒徑減小,碳酸鈣精細(xì)化制備引發(fā)粒徑控制試劑額外使用和過程調(diào)控等,使碳酸鈣制備全生命周期總溫室氣體排放量不斷增加。其中,微粒型碳酸鈣總GWP最小,約300.7 kg/t;微細(xì)型碳酸鈣總GWP最大,約322.5 kg/t。將(NH4)2SO4和NH4Cl浸取體系進(jìn)行LCA對(duì)比,發(fā)現(xiàn)微粉型碳酸鈣GWP值相當(dāng),而對(duì)微粒型碳酸鈣,在(NH4)2SO4浸取體系下其總GWP降幅3%～4%,即用(NH4)2SO4浸取劑生產(chǎn)微粒型碳酸鈣的碳排放環(huán)境影響更小。

3.4 分析及討論

為對(duì)電石渣各循環(huán)利用領(lǐng)域碳減排效果橫向分析,對(duì)比第3.1節(jié)和3.2節(jié)中4個(gè)案例最優(yōu)方案:電石渣制水泥熟料工藝路線1、電石渣制SCC制品、電石渣制備輕質(zhì)碳酸鈣(NH4Cl浸取體系)和電石渣制備輕質(zhì)碳-微粒型酸鈣((NH4)2SO4浸取體系)。

CO2排放量包括工藝過程直接碳排放、原輔材料和能源獲取造成的間接碳排放。4個(gè)案例中,功能單位大多為生產(chǎn)1 t 產(chǎn)品,但第3.3節(jié)的案例(簡(jiǎn)稱案例3)——電石渣-輕質(zhì)碳酸鈣-NH4Cl浸取體系功能單位為固定1 t CO2,其詳細(xì)轉(zhuǎn)化過程如下所示。

案例3中原以固定1 t CO2為功能單位,由式(2)可知固定1 mol CO2需生產(chǎn)1 mol CaCO3,則固定1 t CO2約需產(chǎn)生2.3 t CaCO3。若將案例3變?yōu)楣δ軉挝皇巧a(chǎn)1 t CaCO3,可用原環(huán)境計(jì)算結(jié)果除以倍數(shù)2.3得到相應(yīng)LCIA結(jié)果。

(2)

當(dāng)4個(gè)案例均以生產(chǎn)1 t產(chǎn)品為功能單位,則大致可看作相同比較基礎(chǔ)。電石渣制取水泥熟料排放669 kg CO2;電石渣在NH4Cl和(NH4)2SO4浸取體系中制輕質(zhì)碳酸鈣CO2排放量相當(dāng),分別為308.21和300.7 kg,電石渣制SCC碳排放量最低,約151.11 kg。各案例CO2排放量對(duì)比如圖13所示。電石渣制水泥干燥預(yù)處理需消耗大量能源,推測(cè)其為導(dǎo)致CO2排放量最高的原因。電石渣制碳酸鈣與SCC相比,前者需投加NH4Cl或(NH4)2SO4,可能為額外原輔材料帶來的間接排放使前者CO2排放量更大。

圖13 各電石渣制品CO2排放量

CO2凈排放量為用CO2排放量減CO2固定量和產(chǎn)品CO2補(bǔ)償量之和(有時(shí)還需考慮電石渣回收的CO2補(bǔ)償量)。同理,4個(gè)案例可大致看作相同比較基礎(chǔ)進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)電石渣制SCC碳減排效果最佳,其CO2凈排放-301.47 kg;電石渣在(NH4)2SO4浸取體系制備的輕質(zhì)-微粒型碳酸鈣的碳減排效果略優(yōu)于其在NH4Cl浸取體系所得輕質(zhì)碳酸鈣,分別為-139.3和-157.5 kg。各案例CO2排放量對(duì)比如圖14所示。

圖14 各電石渣制品CO2凈排放量

對(duì)電石渣循環(huán)利用于各領(lǐng)域碳減排方案提出建議:① 電石渣制水泥,可著重優(yōu)化電石渣預(yù)處理過程干燥環(huán)節(jié),減少碳排放;②GWP指標(biāo)角度,電石渣制膠結(jié)制品環(huán)境效益好,應(yīng)增加電石渣碳減排研究;③ 電石渣制輕質(zhì)碳酸鈣碳排放主要來自產(chǎn)品制備,其中額外添加的化學(xué)浸取劑也會(huì)影響其環(huán)境效益,故可從化學(xué)浸取劑優(yōu)化角度制定碳減排方案。

4 結(jié) 論

1)電石渣理論固碳量與氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān),來自山東和新疆等6個(gè)產(chǎn)地的每噸電石渣理論固碳量在0.48～0.72 t。

2)電石渣循環(huán)利用在建筑材料、環(huán)境治理和化工產(chǎn)品領(lǐng)域的CO2年平均減排量依具體企業(yè)規(guī)模而各異。其中,電石渣在建材領(lǐng)域應(yīng)用較為成熟,工業(yè)規(guī)模和碳減排總量大,代表企業(yè)可實(shí)現(xiàn)年平均減少萬噸級(jí)CO2排放。

3)案例分析中,均以生產(chǎn)1 t產(chǎn)品為基準(zhǔn)比較,電石渣生產(chǎn)SCC的碳減排效果最佳,CO2凈排放量-301.47 kg;電石渣在NH4Cl和(NH4)2SO4浸取體系中制輕質(zhì)碳酸鈣的CO2凈排放量分別為-157.5和-139.3 kg。