張　靜　邊　疆　郭淑英

銻是銀白色的金屬，銻元素及其化合物常見于采礦、合金、醫(yī)療、化工、印刷鑄字、半導體材料等。人接觸銻的途徑包括職業(yè)接觸及環(huán)境污染，銻劑其化合物對人體胃腸黏膜有刺激作用，如攝入達到中毒劑量會引起劇烈嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀。銻中毒目前尚無特異的化驗診斷指標，常以尿銻作為接觸指標之一。多采用5-Br-PADAP分光光度法測定尿銻^[1]，該方法操作繁瑣且靈敏度不高。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是近年來快速發(fā)展起來的技術，具有靈敏度高、干擾少、操作簡便等優(yōu)點，在環(huán)境、衛(wèi)生領域得到廣泛應用^[2-5]。本文研究了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HGAFS）測定尿中銻的含量，方法簡便、快速，可靠，結果報告如下。

1 實驗部分

1．1 儀器 AFS-230型原子熒光光譜儀（北京海光儀器公司）；銻特種空心陰極燈（北京有色金屬研究院）。

1．2 主要試劑

1．2．1 銻標準儲備液 500 mg/L（國家標準溶液，介質為4 mol/L HCl，GSBG62043-90）。

吸取銻標準儲備液于容量瓶中，并逐級稀釋成100 ng/ml的銻標準使用溶液，介質為φ=10%的鹽酸。

1．2．2 還原掩蔽劑 稱取0．5 g/L-半胱氨酸于200 ml燒杯中，溶于100 ml水，即為5 g/L L-半胱氨酸溶液。

混合還原掩蔽劑：稱取5 g硫脲、5 g抗壞血酸及5 g碘化鉀于200 ml燒杯中，溶于100 ml水，即為50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸-50 g/L碘化鉀混合溶液。

1．2．3 20 g/L KBH₄水溶液 稱取2．0 g KBH₄（AR）溶于0．5%KOH水溶液中并定容至100 ml。所用試劑皆為分析純或優(yōu)級純。

1．3 儀器工作條件 負高壓300V；銻空心陰極燈電流，80 mA；負高壓300 V；原子化器高度8 mm；氬氣流速：載氣400 ml/min；屏蔽氣1000 ml/min；測量方式，標準曲線法；讀數(shù)方式，峰面積；讀數(shù)延遲時間，1．0 s；讀數(shù)時間，10．0 s。

1．4 測定方法

1．4．1 標準曲線的繪制 吸取100ng/mL的銻標準使用溶液0．00、0．25、0．50、1．00、2．00、2．50 ml于一系列25 ml比色管中，加5 ml還原掩蔽劑，1．5 ml濃HCl，用水定容至刻度，搖勻，相當于含Sb0、1．00、2．00、4．00、8．00、10．00 μg/L，放置30 min，待測。

1．4．2 樣品溶液的制備 分別精密稱取尿和標準物質茶葉各約0．5 g于壓力消解罐中，加5 ml硝酸及2 ml過氧化氫浸泡過夜后，置140℃恒溫烘箱4 h。次日取出后，加少許水在電熱板上加熱至消解液約2 ml時取下，轉移至50 ml容量瓶中并定容至刻度。同時做樣品空白。

分別吸取10 ml制備液于25 ml比色管中，從加5 ml還原掩蔽劑及1．5 ml濃HCl，用水定容至刻度，測定同標準系列操作。

2 結果與討論

2．1 硼氫化鉀溶液含量的影響 硼氫化鉀作為還原劑直接影響熒光強度，當流速固定時，隨著硼氫化鉀溶液濃度的增加，熒光強度亦逐漸增加。當硼氫化鉀濃度>25 g/L時，由于反應生成的氫氣量太大，火焰噪聲明顯增加，增加了信噪比，使測定數(shù)值的重現(xiàn)性變差，而且試劑用量大，增加了成本。濃度太小則反應速度慢，甚至反應不完全，出峰緩慢，且熒光信號降低。本研究選擇硼氫化鉀的濃度為20 g/L。

2．2 還原掩蔽劑用量的影響 由于消解后的樣品中大多數(shù)Sb以高價態(tài)Sb⁵⁺存在，直接用KBH₄還原不完全，容易造成結果偏低，本文試驗L-半胱氨酸、硫脲、硫脲-抗壞血酸及硫脲-抗壞血酸-碘化鉀作預還原劑，對還原效果進行比較。結果表明L-半胱氨酸和硫脲-抗壞血酸-碘化鉀混合還原劑的還原效果相似。但采用抗壞血酸、硫脲或碘化鉀作為還原劑，還原速度慢，容易褐變，穩(wěn)定度不理想，并且對反應酸度要求較高。同時試驗了1．00、2．00、3．00、4．00、5．00、6．00 g/L L-半胱氨酸溶液對測定結果的影響，當L-半胱氨酸用量為4．0 g/L時，熒光信號強度開始出現(xiàn)平臺，Sb的熒光強度趨于穩(wěn)定。故本研究選擇采用5 g/L L-半胱氨酸溶液作為預還原劑。L-半胱氨酸還對Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等干擾離子有掩蔽作用。

2．3 介質及酸度的選擇 酸介質及酸度影響氫化物的產(chǎn)生效率。本文采用鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸4種介質進行試驗，結果表明，采用鹽酸介質時，熒光強度最大。由于不同價態(tài)的銻具有不同的氫化反應速度，Sb(Ⅲ)的靈敏度要比相同濃度的Sb（Ⅴ）高約1．5倍，為提高靈敏度，在測定之前，加入L-半胱氨酸，使Sb（Ⅴ）還原成Sb(Ⅲ)。不同的酸度對測定銻的靈敏度也有影響，酸度增大其熒光強度也增大，樣品酸度在5%~20%時，熒光強度穩(wěn)定。本研究選擇樣品、標準系列及載流溶液的酸度均為5%。

2．4 準確度 稱取6個批次的樣品，加入銻標準溶液（5．0 μg/L）后連同樣品、樣品空白一同消化，然后按本法分別測定6次。銻測得平均值為9．2 μg/L；銻回收率為94．7%，銻的相對標準偏差為1．69%。

2．5 線性范圍及檢出限 以試劑空白和Sb標準使用溶液連續(xù)進行至少22次交替測定，根據(jù)公式D=（ρ/X）3S計算出該方法的檢出限為0．027 μg/L，線性范圍為0~10 μg/L，相關系數(shù)r=0．999 9，回歸方程Y=-4．41+32．33X。

2．6 干擾及消除 由于L-半胱氨酸較抗壞血酸、硫脲或碘化鉀具有顯著的去干擾作用和一定的增敏作用，本研究對于干擾比較嚴重的銅、鈷、鎳、砷、硒、汞等元素進行了試驗，結果表明：100倍量的銅、鈷和鎳，10倍砷、硒和汞離子均不干擾樣品的測定。

2．7 樣品分析結果 用本法對標準物質茶葉、尿按本法分別測定6次。茶葉中銻的平均值0．055（GBW07605 銻的標準值為0．056±0．006μg/g） W/10-6，相對標準偏差3．51%；尿中銻的平均值0．0104 W/10-6，相對標準偏差分別為2．69%。

3 小結

試驗結果表明，本法的精確度和準確度及線性關系均獲得滿意結果，比濕消解更簡便，快速，完全，消耗試劑少，從而減少雜質的帶入，大大降低空白值，提高檢測結果的準確性。HGAFS法測定尿中銻，簡化操作，提高檢測速度，靈敏度好，準確度高等優(yōu)點，值得推廣應用。

參 考 文 獻

［1］ 徐伯洪，閆慧芳.工作場所有害物質監(jiān)測方法.中國人民公安大學出版社，2003：32-34.

［2］ 許春向.現(xiàn)代衛(wèi)生化學.人民衛(wèi)生出版社，2000：760-763.

［3］ 郭淑英，張秀榮，馮波，等.人參蜜片中砷和銻原子熒光光譜法測定.中國公共衛(wèi)生，2008，24（2）：250-251.

［4］ 邊學武，馬全，郭淑英.原子熒光光譜法測定牛奶中砷和銻.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007，17（11）：2087-2088.

［5］ 張錦茂，陳浩，張勤.用于氫化物原子熒光光譜法中特種空心陰極燈某些性能的研究.光譜學與光譜分析，1994，14（4）:89.

［6］ 勾艷玲，王璟，高宏航.飲用水中砷和硒的原子熒光光譜法同時測定.中國公共衛(wèi)生，2006，22（6）：708.