纖維增強聚合物基復合材料的回收與再利用

田立娜

中圖分類號：TQ35文獻標識碼：A文章編號：16717597(2009)0210107－03

一、概論

復合材料因其質量輕，強度高，耐疲勞并具有可設計性，而備受青睞?？梢哉f：過去的幾十年是復合材料飛速發(fā)展的時期，它的廣泛應用已經使其成為了一門獨立的學科[1]。然而復合材料使用增加也直接導致復合材料廢棄物的增加。歐盟曾經對西歐纖維增強塑料(FRP)廢棄物的增長趨勢進行了預測(如圖1)，發(fā)現到2015年復合材料廢棄物的產量將在2000年的基礎上翻一番[2]。而據歐洲共同體(EC)的調查報告顯示，每年就有800-900萬噸汽車廢棄物產生，其中包括復合材料底盤、保險杠、內飾材料和機械零件等[3]，英國每年240，000噸FRP用于建筑行業(yè)。在復合材料迅速發(fā)展的同時，“綠化運動”也得到了相當的發(fā)展，人們開始意識到發(fā)展工業(yè)應該要注意到工業(yè)廢棄物的處理。針對復合材料廢棄物急劇增加這一現狀，歐盟給復合材料消耗大戶汽車行業(yè)頒布了一項關于廢舊汽車材料回收和再利用的法令，要求到2015年，汽車上85％的材料是可以回收或再利用的，10％的材料是可以通過能量回收的，而允許的最大填埋量只有5％，同時并規(guī)定從2007年起，汽車生產商要負責廢棄汽車的處理[4]。這一法令的頒布給復合材料的回收和再利用注入了新鮮的血液，推動了這個領域的發(fā)展。

研究表明復合材料回收和再利用的方法大致可以分為三類[5]：燃燒(能量回收)、化學回收(化學降解)和材料回收(機械回收)。本文根據回收對象不同，分別對纖維增強熱塑性塑料(FRTP)和纖維增強熱固性塑料(FRTS)回收和再利用進行相應的介紹。

二、纖維增強熱量性塑料(FRTP)材料回收

纖維增強熱塑性塑料的回收與單純的熱塑性塑料回收有些類似，但在FRTP中存在增強相，而增強相的結構和分布等特征對整個材料的性能影響較大，所以它的回收加工比單純的熱塑性塑料困難得多，而且回收加工后其力學性能的變化也是一個值得關注的焦點。通常，FRTP回收的方法有模壓法和溶劑法[5－14]。

(一)模壓法

模壓法是對廢棄復合材料基體的回收，也是對增強纖維的回收。常見的模壓法有三種[7－8]：注射模壓(Injection Molding，IM)、擠出模壓(Extrusion Compression Molding，ECM)和直接模壓(compression Molding，04)。在這三種方法中，cM是最簡單的一種，只需要將廢棄熱塑性復合材料切碎(grinding)后直接模壓，即可得到所需的制品。而IM和EcM通常需要四道工序：共混、注射／擠出、造粒和模壓，其中造粒的目的是為了便于下一道加工，同時使材料在模壓時能夠分布均勻。無論是采用哪種方法，首先都必須要把需要回收的材料切碎和研磨，因此必然會導致纖維長度的縮短以及聚合物分子量的降低。從這一點出發(fā)，不難想象回收材料的力學性能會因此下降。另外纖維表面處理、纖維含量，長度以及加工次數也將影響回收材料最終的性能。

1．不同模壓法對回收材料力學性能的影響

J．CHU和J.L.SULLIVAN[7－8]以玻璃纖維增強PBT復合材料和玻璃纖維增強PC復合材料的回收為例，研究了三種方法對回收材料力學性能的影響，發(fā)現：注射模壓得到的試樣的拉伸強度和拉伸模量與原材料相比均有上升，但是斷裂伸長率和沖擊強度均有所下降；擠出模壓得到的試樣除了拉伸模量外，其他力學性能均有不同程度的下降；而直接模壓得到的試樣拉伸強度出現嚴重下降，而沖擊強度卻得到顯著的提高(表1)。其主要原因：前兩種加工方法中，纖維在基體的排列有序，而分布較均勻，因此缺陷大大減少，故拉伸強度和拉伸模量均較高；而直接模壓法得到的試樣沖擊強度較高的原因在于直接模壓法回收得到的材料中存在的缺陷在受到沖擊的時候能夠吸收能量，從而使材料的沖擊強度得到提高。

2．界面性能對回收材料力學性能的影響

纖維和基體之間的界面是影響回收材料力學性能的一個重要因素。因為，纖維承受的應力是由基體傳給纖維的，這種應力的有效傳遞依賴于纖維與基體之間的界面性能。因此，提高纖維與基體間的界面性能對于提高復合材料的力學性能是很有幫助的。

J．CHU和J．L.SULLIVAN[7－8]在研究不同模壓方法對回收材料力學性能影響的同時，還通過利用硅烷偶聯劑研究了纖維表面處理對回收材料力學性能的影響(如表1)。結果表明：硅烷偶聯劑處理注射模壓回收得到的材料的沖擊強度得到顯著提高；用硅烷偶聯劑處理擠出模壓回收得到的材料的力學性能有較明顯的提高；而用硅烷偶聯劑處理直接模壓回收得到的材料的效果并不明顯。同時，z－6040硅烷處理的效果要優(yōu)于z－6032硅烷。A.Bourmaud[9]在研究大麻增強聚丙烯復合材料回收的時候，發(fā)現用偶聯劑處理過的大麻增強聚丙烯復合材料的界面性能隨著回收循環(huán)次數的增加而出現急劇下降(如圖2)，試樣的斷裂伸長率以及力學性能均出現明顯的下降。

3．加工次數對回收材料力學性能的影響

在FRTP回收過程中，回收加工次數對材料力學性能的影響亦不容忽視。J.R.sARAsUA[10]對碳纖維增強聚醚醚酮的回收性能進行了研究。研究表明，前面5次回收加工對回收材料力學性能的影響較大，而加工次數大于5次后，力學性能的下降已經不明顯；而A.Laurent[11]以木纖維增強PVC為例，研究了回收加工次數對材料力學性能的影響，發(fā)現經過五次回收加工后，復合材料的各項力學性能并沒有發(fā)生太大的變化，但是在10次回收加工，尤其是20次回收加工以后，復合材料的彎曲強度出現嚴重下降；A.Bourmaud[9]以大麻、劍麻和玻璃纖維增強聚丙烯復合材料為對象，對其回收與再利用進行了研究，發(fā)現隨著回收加工次數的增加，纖維的平均長度顯著下降，而材料的力學性能也出現了不同程度的下降，其中玻璃纖維增強復合材料的下降最為顯著(如圖3)。

(二)溶劑法

所謂溶劑法，就是把廢棄熱塑性復合材料切碎，并將其溶解于合適的溶液當中，通過過濾網過濾(filtration)分開纖維和基體，再經過進一步的處理，可分別得到回收的纖維和聚合物基體，如圖4所示。c.D.Papaspyrides[13]采用溶劑法回收玻璃纖維增強離聚物和玻璃纖維增強低密度聚乙烯(LOPE)復合材料，發(fā)現回收得到的纖維均附有一定量的聚合物。但是將纖維經過幾次清洗之后，纖維上聚合物的含量明顯降低，直至接近零。而通過對回收纖維制得的復合材料進行力學性能測試，并與原始材料進行比較，發(fā)現回收得到的復合材料力學性能均有提高，其中離聚物基復合材料回收纖維經過一次清洗后制得的復合材料力學性能最好，而低密度聚乙烯基復合材料回收纖維經過兩次清洗后制得的復合材料力學性能最好。J.G.POULAKIS[5]在研究用溶劑法回收玻璃纖維增

強聚丙烯基復合材料的時候，也發(fā)現了類似的情況。但同時，他還發(fā)現回收纖維的加入將會導致復合材料沖擊性能的下降。綜上，溶劑法能夠分離出復合材料中的添加劑(如填料)，不會造成回收材料力學性能的下降，但是其工序較模壓法復雜。而且由于使用了有機溶劑，容易造成污染。

三、纖維增強熱同性塑料(FRTS)

纖維增強熱固性塑料的回收和再利用比纖維增強熱塑性塑料的回收和再利用來得復雜。因為熱固性塑料在固化過程中生成交聯的體型網絡結構，這種體型網絡結構賦予其優(yōu)良的機械性能和耐久性的同時，也使其具有不溶不熔的特點。因此，其復合材料曾經被認為是不可以回收的，更準確的說是沒有意義的。隨著人們對熟固性復合材料認識的進一步深刻以及復合材料回收技術的進一步發(fā)展，熱固性復合材料已不再不可回收。目前，常用的回收FRTS方法有：機械回收和化學回收(包括熱解、流化床和燃燒回收)[16－19]，其中前者對聚合物的回收利用率可達100％，后者只有約30％，其余的無機殘余物(包括增強纖維和填料)則被用作低一級的混凝土骨料或被掩埋[18]。目前，對玻璃纖維增強復合材料SMC、DMC機械回收方法的研究最為廣泛。

(一)機械回收

機械回收方法通?？煞譃槿剑呵兴椋心?，分離[16]。首先，通過低速切割機或者壓碎機將廢棄復合材料切成50－100ran的碎片：接著，通過用錘式粉碎機或者高速切割機，將碎片的尺寸進一步減小至10mm或者更小至50 um；最后，通過在氣旋輔助作用下將碎屑過篩得到不同尺寸的回收產物(如表2)?；厥债a物的潛在用途取決于顆粒的尺寸。纖維成分可再次用作增強材料；較大尺寸的回收顆粒，如2.5cm×2.5cm的顆粒，適合于作建筑材料如粗紙板、輕質水泥板、農用蓋板或隔熱板；較小尺寸的回收顆粒(＜1cm)除了用于BMC和熱塑性塑料外，可以作為增強材料或填料用于屋面瀝青、混凝土骨料、聚酯混凝土和鋪路材料；更細的回收顆粒(75μ m)可作為SMC、BMC和熱塑性塑料的填料，或其它含有碳酸鈣的產品。

SMC粉碎料等級來自Phoenix Fibreglass，Inc．[20]

通常情況下，回收產物中，尺寸小的顆粒和粉末的樹脂、填料含量較高，而尺寸較大的顆粒則縱橫比較大且含有較高的纖維含量。當采用尺寸較小的回收產物替代碳酸鈣作為填料使用時，由于回收產物中纖維將呈現絮狀，能夠吸收更多的樹脂，因此將導致體系粘度的增加和材料最終力學性能的下降。但是由于聚合物的密度較低，得到相同填料含量的復合材料其重量也較輕；而當采用尺寸較大的回收產物作為填料使用時，即便只是加入很少的量，得到的復合材料的力學性能也因此下降。這是因為，回收產物顆粒大且多棱角，與聚合物基體之間的界面性能較差，并在復合材料中產生應力集中效應，導致材料層間強度和耐疲勞性能降低[17]。

c.E.Bream[18－19]將幾種纖維增強熱固性復合材料DMC(doughmoulding compound)和GWP(woven glass fibre-reinforced phenolic)粉碎后(4mm)，與聚丙烯PP共同擠出后注塑，同時通過嫁接和偶聯處理改善回收產物和聚合物基體之間的界面，發(fā)現材料的性能可得到45－65％的提高，其中以拉伸強度和韌性提高最為突出(如圖5)。

(二)化學回收－高溫分解

高溫分解是在無氧的環(huán)境下通過加熱(不燃燒)的方法將一種材料化學分解為一種或多種可再生的物質。高溫分解將塑料降解為可以重新利用的有機產品。與焚燒相比，焚燒是在有氧的環(huán)境下燃燒，釋放出所有的能量，但留下的廢渣必須填埋。因此，不要將高溫分解與焚燒相混淆。

以SMC為例，可通過高溫分解為三種可回收的物質：燃氣、燃油和含有玻璃纖維和碳酸鈣填料的固體副產品。在Conrad Industries，Inc的實驗中，這些物質的組成為：氣體14％，油14％，廢渣72％。在實驗過程中，一旦熱分解過程開始，產生的燃氣足以維持高溫分解設備本身所需的能量，所產生的氣體的燃燒值接近于天然氣，燃油的密度為8.5磅／加侖，適合作燃油。固體副產品由碳酸鈣、玻璃纖維和碳的殘渣組成。固體副產品通過進一步加工可用于新的BMC、SMC和其他產品。如果金屬固定件在熱分解前沒有除凈，則在此可清除。

四、總結

復合材料回收和利用發(fā)展的關鍵在于技術和應用領域的創(chuàng)新。廢棄高分子材料的回收處理和再生利用，已受到各方高度關注，國際聚合物加工學會還可設了聚合物回收利用專題分會場。各國政府和復合材料工業(yè)也投入大量人力物力，先后開發(fā)了多種回收方法，如：水泥工藝，超臨界水處理工藝等。然而，開發(fā)一套完善的關于復合材料廢棄物的收集、回收、應用與法規(guī)等現代化回收體系仍是復合材料工業(yè)界的重要研究課題。