郭勝?gòu)?qiáng)　周利峰　王紅強(qiáng)　郝軍浩　上官鵬　張敏鋒　李軍懷　趙敏哲　李小平

摘要 對(duì)某工業(yè)區(qū)大型蓄電池廠周圍土壤-植物中重金屬鉛、鋅、銅、鉻、鎳含量分布、遷移和累積進(jìn)行了研究，并利用內(nèi)梅羅綜合污染評(píng)價(jià)指數(shù)法和地質(zhì)累積指數(shù)法對(duì)重金屬污染進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明土壤中重金屬鉛、鋅、銅、鉻、鎳污染具有相似的污染源和途徑，蓄電池工業(yè)生產(chǎn)是導(dǎo)致工業(yè)區(qū)污染的主要原因，建議在工業(yè)區(qū)種植能對(duì)重金屬污染修復(fù)和累積的超富集植物。

關(guān)鍵詞 土壤-植物；重金屬；分布特征；污染評(píng)價(jià)；城市工業(yè)區(qū)

中圖分類號(hào) X131；X513 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2009）05-0257-04

近年來(lái)，城市土壤污染逐漸成了研究的熱點(diǎn)。工業(yè)化和城市化是造成土壤中重金屬積累的重要因素，尤其是工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)使得大量重金屬等污染物進(jìn)入了城市土壤，打破了土壤環(huán)境的生態(tài)平衡，造成了土壤的嚴(yán)重污染。

重金屬鉛、鉻等作為環(huán)境激素物質(zhì)，由于大型工業(yè)廢氣、廢渣的排放，富集在土壤中，它們不是作物生長(zhǎng)的必需元素，而是一種對(duì)植物有積累性危害的污染物質(zhì)。特別是重金屬鉛進(jìn)入環(huán)境后不能被微生物降解，一方面在土壤中殘留、富集；另一方面被作物吸收，表現(xiàn)出毒害效應(yīng)[1，2]，進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的鉛參與農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)，通過(guò)土壤-植物系統(tǒng)進(jìn)入食物鏈，危害人體健康[3]。然而，重金屬卻可以明顯地示蹤城市土壤的污染，許多文獻(xiàn)都報(bào)道了來(lái)自工業(yè)活動(dòng)所產(chǎn)生的重金屬污染物對(duì)城市土壤、植物、水體的污染[4-12]。在我國(guó)，初期的城市規(guī)劃和城市功能定位滿足不了現(xiàn)在日益加劇的城市化進(jìn)程，使得這些大型的企業(yè)都被包圍在現(xiàn)在的都市中，這樣重金屬的污染物就很容易隨著企業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)入城市的土壤、大氣、水、植物系統(tǒng)等環(huán)境，從而進(jìn)一步危害到周圍居民的健康。因此，筆者及時(shí)就地監(jiān)測(cè)和研究某市大型城市工業(yè)區(qū)——蓄電池廠周圍土壤-植物中重金屬的分布、污染、遷移和積累規(guī)律，從而對(duì)估計(jì)工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境影響程度、城市建設(shè)功能規(guī)劃的重新定位、避免城市居民健康受到危害和進(jìn)一步深入地從污染源頭進(jìn)行綜合治理和修復(fù)重金屬污染等都具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在調(diào)查城市工業(yè)區(qū)重點(diǎn)污染源的基礎(chǔ)上，把工業(yè)區(qū)分為A、B、C、D、E等5個(gè)區(qū)，其中中心位置D為某蓄電池廠；在樣區(qū)進(jìn)行土壤樣品采集，深度0~10cm，采用多點(diǎn)取樣組合分析，每個(gè)區(qū)域的代表性土壤混合樣品均由該區(qū)域的10個(gè)分樣品組成，采集的土壤樣品按照區(qū)域的劃分標(biāo)記為SA、SB、SC、SD和SE；并在相應(yīng)的區(qū)域采集地面的草本植物，每個(gè)植物樣品均由15~20株組成。

1.2 分析儀器與試劑

Phlips PW2403 Ｘ射線熒光光譜儀（荷蘭）；3.0KW高功率、薄鈹窗；超尖銳端窗銠靶Ｘ光管，ＰＷ2540VRC樣品交換器；GSD01-12、GSS01-16和GBW070041-070046標(biāo)準(zhǔn)樣品（地球物理地球化學(xué)勘查研究所，中國(guó)廊坊）；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)（普析通用）；ETHOS PLUS MIL-ESTONE微波消解系統(tǒng)（意大利）；High-TOCⅡElementar（德國(guó)）；PHSJ-4A型pH酸度計(jì)（上海雷磁）。所有的試劑均為分析純。

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后，去除沙礫植物碎屑等，用瑪瑙研缽研磨，過(guò)直徑為2mm的土篩，再研磨全部過(guò)100目篩備用。稱取樣品4g放入模具中用硼酸鑲邊墊底，在30t壓力下，壓成直徑為32mm的樣片。利用Phlips PW2403 Ｘ射線熒光光譜儀[13-15]測(cè)定重金屬元素銅、鋅、鉻、鉛、鎳的含量。

植物樣品用蒸餾水洗凈，而后烘干、粉碎，全部過(guò)0.5mm尼龍篩，根據(jù)ETHOS PLUS微波消解系統(tǒng)提供的環(huán)境樣品消解方法（US EPA METHOD 3052）對(duì)植物的根、莖、葉進(jìn)行消解。利用原子吸收分光光度法對(duì)銅（GB/T5009.13－1996）、鋅（GB/T5009.14－1996）、鉻（GB/T14962－94）、鉛（GB/T5009.12－1996）和鎳（GB/T16343－1996）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中重金屬含量分布

重金屬含量在土壤和植物中的分布見(jiàn)表1和圖1。由表1和圖1可知，各采樣點(diǎn)土壤重金屬含量變化很大，并且變化以元素不同而異。比如鉛的含量在所有采樣區(qū)土壤中最大，為2 682.00~76 979.42mg/kg，是相應(yīng)環(huán)境背景值的108~3 113倍，環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值的9~257倍；鋅的含量為169.30~8 288.58mg/kg，是環(huán)境背景值的2.5~120.0倍，環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值的0.7~33.0倍等。如此高含量的重金屬無(wú)疑對(duì)廠區(qū)的土壤環(huán)境產(chǎn)生明顯的污染。

2.2 植物中重金屬含量的分布

從工業(yè)廠區(qū)采集具有代表性的3種植物樣品：牛筋草（Eleusine indica（Linn.）Gaertn.）、繁縷（Stellaria Media（L.）Cyr）和狗尾草（Cynodon dactylon（L.）Pers）。此3種植物都是大量分布在工業(yè)區(qū)，但狗尾草是此廠區(qū)的主要綠化用草。利用原子吸收儀測(cè)定重金屬含量分布見(jiàn)表2和圖2。從表2和圖2可知，重金屬鉛在牛筋草、繁縷和狗尾草3種植物的根部含量分布依次變大，其中，在狗尾草根中的分布達(dá)到最大，為255.470mg/kg；但是在相應(yīng)的莖葉部分含量卻較低。其他重金屬鎳、銅、鋅、鉻在根部和莖葉部分的含量則均相對(duì)較低。

2.3 土壤-植物系統(tǒng)重金屬遷移與積累

土壤是極為復(fù)雜的體系，重金屬元素在土壤中經(jīng)過(guò)一系列物理化學(xué)過(guò)程，改變了重金屬的離子形態(tài)，影響了其活度，導(dǎo)致重金屬元素遷移速度和運(yùn)動(dòng)方式的變化，最終影響重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中遷移、轉(zhuǎn)化和積累。植物遷移累積率（βi）能較好地反映污染區(qū)植物對(duì)土壤重金屬的富集能力和重金屬?gòu)耐寥老蛑参锏倪w移累積強(qiáng)度。重金屬遷移累積率的計(jì)算公式為：βi=δpi/δsi，式中：βi為第i種重金屬元素的植物遷移累積率；δpi為植物中第i種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；δsi為土壤中第i種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表 3和圖3列出了植物對(duì)重金屬的遷移累積率。

綜上所述土壤中重金屬鎳、鉛、銅、鋅、鉻的總量與植物根部吸收重金屬鎳、鉛、銅、鋅、鉻的量呈顯著的線性正相關(guān)[3種植物中根部重金屬的含量y與相應(yīng)重金屬土壤中的分布x關(guān)系Ni：y=0.001 9 x+0.330 7（R2=0.931 3）；Pb：y=0.003 4 x-18.556（R2=0.968 1）；Cu：y=0.000 2 x+0.111 2（R2=0.993 1）；Zn：y=0.000 7 x+1.806 3（R2=0.991 5）；Cr：y=0.015 8x-1.111 7（R2=0.951）]，而與莖葉部分重金屬含量線性相關(guān)關(guān)系不明顯，表明此類植物對(duì)污染的重金屬具有一定的植物誘提作用，但對(duì)重金屬的遷移累積率較低；這是由于土壤的pH值影響著土壤中重金屬的吸附－解吸、沉淀－溶解和氧化－還原平衡，從而改變重金屬的形態(tài)。在一定條件下，呈吸附態(tài)和沉淀態(tài)的重金屬可以在土壤水溶液之間相互交換，一般降低pH值可使呈吸附態(tài)的重金屬解吸而釋放進(jìn)入土壤溶液中，從而增加植物對(duì)重金屬的吸收，此土壤溶液的pH值處在偏微堿性的條件下（pH值在7.5左右），重金屬處在沉淀態(tài)，所以植物對(duì)重金屬的遷移累積率就較小。據(jù)Baker等[16]的研究報(bào)道，植物莖葉與根中重金屬元素濃度比達(dá)l以上（而普通植物一般遠(yuǎn)低于l），就可認(rèn)為是超富集植物，但是普遍認(rèn)為富集重金屬含量超過(guò)一般植物100倍的植物才屬于超富集植物，即鉻、鋅、鎳、銅、鉛含量都應(yīng)在1 000mg/kg以上[17]。由此可見(jiàn)，此3類植物并不能達(dá)到對(duì)污染區(qū)重金屬污染的誘提修復(fù)的效果。特別是工業(yè)區(qū)重金屬污染物鉛特殊的化學(xué)性質(zhì)（鉛有很高的負(fù)電性，被認(rèn)為是弱Lewis酸，易與鐵、鋁、錳氧化物、有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽形成共價(jià)鍵），更不易被植物吸收，即使鉛進(jìn)入植物根系也只有很少部分能向地上部轉(zhuǎn)移[18]。而土壤中大部分鉛以Pb（OH）2、PbCO3等難溶性鹽及有機(jī)絡(luò)合態(tài)存在，而鉛化合物的溶解度和降解自由度低，在土壤剖面向下移動(dòng)很少，大多累積于0~15cm的土壤層中[19，20]，且水平移動(dòng)和垂直移動(dòng)都很困難[21]，所以重金屬鉛的植物修復(fù)較困難。目前發(fā)現(xiàn)的鉛超富集植物并不多[22]，自然界中多數(shù)植物對(duì)鉛的吸收能力很低，普通植物一般鉛含量為10mg/kg干重[23]，所以能夠生長(zhǎng)在富含鉛和鋅的礦化土壤、采礦區(qū)和冶煉廠廢棄物等的鉛超富集植物可以作為本廠區(qū)進(jìn)行重金屬污染的選配植物，比如牧草剪股穎、印度芥菜、羊茅草、高山漆姑草等。

3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

3.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法含有評(píng)價(jià)參數(shù)中最大的單項(xiàng)污染分指數(shù)，其突出了污染指數(shù)最大的污染物對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響和作用，克服了平均值法各個(gè)污染物分擔(dān)的缺陷，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外進(jìn)行綜合污染指數(shù)計(jì)算的最常用的方法之一。計(jì)算公式：

式中：PNj為內(nèi)梅羅指數(shù)，PIj為單項(xiàng)污染指數(shù)，Ci為土壤第i種重金屬實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Sij 為土壤第i種重金屬土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值，其值取中華人民共和國(guó)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995（見(jiàn)表1）。其污染評(píng)價(jià)指標(biāo)與分級(jí)關(guān)系見(jiàn)表4。

3.2 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)法

地質(zhì)累積指數(shù)是德國(guó)學(xué)者M(jìn)uller于1979年提出[24]，廣泛用于研究沉積物及其他物質(zhì)中重金屬污染程度的定量指標(biāo)，它不僅考慮了沉積成巖作用等自然地質(zhì)過(guò)程造成的背景值的影響，同時(shí)充分注意了人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染的影響。因此，該指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，是區(qū)分人為活動(dòng)影響的重要參數(shù)。計(jì)算公式如下：

式中：Ci 為土壤第i種重金屬實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；B為i種重金屬的地球化學(xué)背景值；K為修正指數(shù)，通常用來(lái)表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響，K=1.5。其B值取表1中地球化學(xué)環(huán)境背景值，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，在5種重金屬元素中，根據(jù)地質(zhì)累積指數(shù)法，在所有的地區(qū)鉛的污染最嚴(yán)重，SD區(qū)樣品被污染相對(duì)較嚴(yán)重，其順序依次為鉛＞鋅＞銅＞鎳＞鉻；而內(nèi)梅羅指數(shù)也顯示出同樣的趨勢(shì)和結(jié)果，鋅、鎳、銅、鉻的污染指數(shù)均小于1，所有樣點(diǎn)的綜合污染指數(shù)PNj均大于6，表明該工業(yè)區(qū)土壤重金屬污染已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重。在本次研究的采樣中，SD為工業(yè)區(qū)的中心位置，而此區(qū)域?yàn)樾铍姵貜S，該廠以生產(chǎn)鉛酸蓄電池為主。在生產(chǎn)時(shí)，首先將鉛錠在500~600℃或者更高的溫度下融化，然后再鑄成鉛板，而且鉛和鋅多為共生礦，這樣鉛和鋅等重金屬容易在高溫中形成煙、霧，并隨大氣塵降和雨水淋洗等[25]使得空氣中重金屬進(jìn)入土壤、植物等系統(tǒng)，且不斷積累，加重污染。

重金屬鉛、銅、鋅、鉻等均為典型的人類活動(dòng)源元素[26]，根據(jù)文獻(xiàn)[27]此處屬于第四系黃土堆積為主的亞干旱氣候區(qū)內(nèi)，成分上為普通碳酸鹽型土壤和不飽和硅鋁型土壤，為碳酸鹽-硫酸鹽為主的淡水-微咸水帶，土壤環(huán)境處在堿性半干旱氧化環(huán)境；且鉛、鋅、銅、鉻、鎳等在土壤中的主要存在形態(tài)是殘?jiān)Ц駪B(tài)、鋁鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)等，它們的化學(xué)性質(zhì)也比較穩(wěn)定[28-31]，當(dāng)土層中有機(jī)質(zhì)和粘粒等增加時(shí)，重金屬元素在氧化環(huán)境下就會(huì)被強(qiáng)烈吸附并聚集，故土壤中重金屬與TOC間存在顯著的正相關(guān)性。其TOC值與土壤中重金屬元素鉛、鋅、鉻、鎳的含量之間的關(guān)系可表示為：Y（TOC）=-21.15+0.152 X1（Ni）-7.6×10-5 X2（Pb）-0.002 X3（Zn）+0.19 X4（Cr）（R=1.000），從而更進(jìn)一步證明了它們具有相似的污染途徑和來(lái)源，所以在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中由于人為生產(chǎn)而帶入環(huán)境中的鉛、鋅、銅、鉻、鎳等重金屬污染是此工業(yè)區(qū)中重金屬對(duì)土壤污染的主要途徑。

4 結(jié)論

綜上所述，重金屬鎳、鉛、銅、鋅、鉻對(duì)工業(yè)區(qū)造成了嚴(yán)重的污染，尤其以重金屬鉛污染最為突出，并且從工業(yè)區(qū)中心向周圍擴(kuò)散，影響面積較大。但是由于其他重金屬元素的污染與鉛具有相類似污染途徑和來(lái)源（鉛與其他元素間具有明顯的相關(guān)性），此工業(yè)區(qū)污染的主要來(lái)源是人類工業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)，排放攜帶大量的重金屬粉塵、煙氣并隨當(dāng)?shù)亟涤旰惋L(fēng)等氣候條件進(jìn)行沉降，從而對(duì)工業(yè)區(qū)的土壤-植物系統(tǒng)造成了污染。然而，根據(jù)工業(yè)區(qū)的大量綠化植物中相應(yīng)重金屬含量和累積效率的測(cè)定表明，并沒(méi)有有效降低重金屬的污染，達(dá)到植物修復(fù)的目的。因此，建議工業(yè)區(qū)應(yīng)在不同區(qū)域選擇種植重金屬超富集的植物進(jìn)行植物修復(fù)和降低污染，既可美化環(huán)境，也可深入地從污染源頭進(jìn)行治理和修復(fù)。

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