陳建華，曾小欽，陳 曄，張輝鵬

(1. 廣西大學 資源與冶金學院，南寧 530004；2. 廣西大學 化學化工學院，南寧 530004)

閃鋅礦屬等軸晶系，硫離子成緊密堆積，鋅離子位于半數(shù)四面體空隙中，配位數(shù)為 4。它的化學組分為 67.10%Zn和 32.90%S。最常見的類質(zhì)同象混入物為鐵，其次為錳、鎘、銦、鎵、汞、鍺等。此外，閃鋅礦中還含有銅、錫、銻、鉍等雜質(zhì)。在硫化礦浮選實踐中，人們發(fā)現(xiàn)不同礦床或同一礦床不同區(qū)段的同一種礦物，其浮選行為存在很大差異。對于閃鋅礦，人們也發(fā)現(xiàn)不同礦床或同一礦床不同礦段的閃鋅礦由于雜質(zhì)不同而具有不同的顏色，從淺綠色、棕褐色和深褐色直到鋼灰色。各種顏色的閃鋅礦可浮性差別比較大，含鎘的閃鋅礦可浮選性比較好，而含鐵的閃鋅礦可浮性較差。硫化礦物浮選行為與礦物的半導體性質(zhì)密切相關[1]。研究人員對黃鐵礦、白鐵礦、硫化鋅、方鉛礦等進行了晶格缺陷的計算，研究結果：表明晶格缺陷導致硫化礦物能帶結構、電子態(tài)密度以及原子電荷的變化[2?12]。硫化礦物的半導體性質(zhì)與礦物晶格缺陷及缺陷濃度有密切關系，不同產(chǎn)地的硫化礦物由于成礦條件和環(huán)境的不同，其礦物晶胞參數(shù)和缺陷也不同，從而導致不同產(chǎn)地同一種礦物浮選行為的差異。

在浮選實踐中，經(jīng)常碰到的閃鋅礦缺陷主要有兩大類：一是化學計量系數(shù)的偏離，即鋅硫比偏離1∶1，這主要是由空位缺陷造成的；二是鐵和鎘雜質(zhì)，即閃鋅礦晶格中含鐵或者鎘雜質(zhì)。天然閃鋅礦常含有鐵雜質(zhì)，其含量(質(zhì)量分數(shù))從0.4%到22%不等，含鐵超過6.0%的閃鋅礦稱為鐵閃鋅礦[13]。鐵雜質(zhì)對閃鋅礦的半導體性質(zhì)影響較大，含鐵閃鋅礦是n型半導體，鐵含量越高，其導電性越強[14?15]，鐵雜質(zhì)使閃鋅礦不利于或者難于浮選。閃鋅礦中也常含有鎘雜質(zhì)，當含鎘量達到 5%時，稱為鎘閃鋅礦，鎘雜質(zhì)能夠提高閃鋅礦的可浮性。本研究根據(jù)礦物晶體學和半導體缺陷理論構建含有硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的閃鋅礦模型，應用基于密度泛函理論的第一性原理，采用GGA-PBE交換關聯(lián)勢，計算和研究這兩種空位和兩種雜質(zhì)對閃鋅礦的幾何結構、能帶、態(tài)密度、差分電荷密度等電子結構的影響。研究結果對于進一步查清楚晶格缺陷對閃鋅礦浮選行為影響的本質(zhì)具有重要的學術意義和應用價值。

1 理論模型和計算方法

閃鋅礦的空間群為F - 43m，每個晶胞中包含 4個鋅原子和4個硫原子，在對角線的1/4處為硫原子，8個角和6個面心為鋅原子。本研究主要考慮硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)4種常見的閃鋅礦缺陷，并考慮實際礦物中的缺陷含量，構建出不同缺陷含量的晶胞模型。對于硫空位、鋅空位和鎘雜質(zhì)，分別建立2×1×1(Zn8S7，Zn7S8，Zn7CdS8)、2×2×1(Zn16S15,Zn15S16，Zn15CdS16)和 2×2×2(Zn32S31，Zn31S32,Zn31CdS32)的超晶胞模型(見圖 1)，缺陷的摩爾分數(shù)分別為6.25%、3.13%和1.56%，n(Zn)∶n(S)在0.8~1.1之間；對于鐵雜質(zhì)，分別建立 1×1×1(Zn3FeS4)、2×1×1(Zn7FeS8)和 2×2×1(Zn15FeS16)的超晶胞模型(見圖1)，其中鐵雜質(zhì)的摩爾分數(shù)分別為12.50%、6.25% 和3.13%。

1.1 理論模型

1.2 計算方法

圖1 4種不同缺陷超晶胞模型代表圖Fig.1 Four kinds of super-cell structures of ZnS with defect: (a) 1×1×1 super-cell; (b) 2×1×1 super-cell; (c) 2×2×1 super-cell;(d)2×2×2 super-cell(X= vacancy or impurity atom)

本研究所有的計算都采用 CASTEP[16]軟件來完成。在對模型進行幾何優(yōu)化和性質(zhì)計算時，采用BFGS優(yōu)化算法，交換關聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)[17]下的PBE梯度修正函數(shù)，采用超軟贗勢[18]描述價電子和離子間的相互作用。平面波截斷能經(jīng)過收斂測試后取330 eV，K點設置使用Monkhorst-Pack方案，鐵雜質(zhì)模型1×1×1、2×1×1和2×2×1的超晶胞分別采用4×4×4、2×4×4和2×2×4的K點網(wǎng)絡，空位和鎘雜質(zhì)模型2×1×1、2×2×1和2×2×2的超晶胞分別采用2×4×4、2×2×4和2×2×2的K點網(wǎng)絡，保證了體系能量和構型在準完備平面波基組水平上的收斂。收斂標準設置為：原子位移不大于0.000 2 nm，原子間作用力不大于0.05 eV/nm，原子間的內(nèi)應力不大于0.1 GPa，體系總能量的變化不大于20 μeV/atom，所有的計算均在倒易空間進行。計算含鐵雜質(zhì)的超晶胞時還考慮了鐵的電子自旋作用，參與計算的價態(tài)電子為 S3s23p4、Zn3d104s2、Fe3d64s2和 Cd4d105s2。

2 計算結果與討論

2.1 閃鋅礦的電子結構

首先，我們對ZnS原胞進行幾何優(yōu)化，然后，再對它的電子性質(zhì)進行計算。通過計算得到ZnS晶格常數(shù)為0.542 7 nm，與試驗值0.541 4 nm[19]接近，誤差僅為0.24%。計算得到的ZnS帶隙的寬度為2.18 eV，小于試驗值3.72 eV[20]。這個差異是GGA或LDA近似下的 DFT對電子與電子之間的交換關聯(lián)作用處理不足引起的[21]，不影響對能帶和電子結構的分析。

從圖2可以看出，理想ZnS的價帶極大值(VBM)和導帶極小值(CBM)都是位于高對稱G點(Γ點) ，是一個直接帶隙p型半導體。價帶延伸至?13.57 eV，整個價帶可以分為上、下兩個部分，相對于價帶，導帶的變化則要平緩些。由圖2(b)可見，位于?11.7 eV附近的下價帶主要是由硫的3s軌道貢獻，鋅的4s軌道也貢獻了一部分；在上價帶中位于?5.9 eV的峰值主要是鋅的3d軌道的貢獻，其次是硫的3p軌道的貢獻；價帶的其他部分則主要是由硫的3p軌道和鋅的4s軌道共同組成。導帶主要由鋅的4s軌道和硫的3p軌道共同組成。Mulliken布居分析表明：形成ZnS晶體時，主要由硫的3p軌道和鋅的3d軌道來貢獻，Zn—S鍵表現(xiàn)為共價鍵的性質(zhì)，硫和鋅原子所帶電荷分別為?0.48e和 0.48e。

2.2 缺陷對閃鋅礦能帶結構及態(tài)密度的影響

2.2.1 缺陷對閃鋅礦幾何結構的影響

圖2 ZnS的能帶結構和分態(tài)密度圖Fig.2 Band structure (a) and partial density of states (b) of ZnS

對硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的摩爾分數(shù)為3.13%的閃鋅礦超晶胞進行結構優(yōu)化。結果表明：由于硫空位、鋅空位的存在，導致閃鋅礦的晶胞參數(shù)變小，與理想閃鋅礦的晶胞參數(shù)相比，含硫空位、鋅空位的閃鋅礦的晶胞參數(shù)分別減小了 2.4%和 1.3%。另外由于硫空位的存在，導致閃鋅礦中空位周圍的原子向空位中心偏移，特別是與硫空位相鄰的4個鋅原子偏移較明顯；但是鋅空位對閃鋅礦超晶胞的幾何結構沒有明顯影響，原子僅在空位周圍馳豫。這是由于硫空位比鋅空位體積大，導致硫空位周圍的原子更容易變形。

對于雜質(zhì)缺陷，優(yōu)化結果表明含鐵雜質(zhì)閃鋅礦的晶胞參數(shù)基本不變，而鎘雜質(zhì)導致閃鋅礦晶胞參數(shù)變大。這是由于鐵原子半徑為0.124 nm，與鋅原子半徑0.132 nm相近，因此含鐵雜質(zhì)閃鋅礦晶胞參數(shù)略有減小。而鎘原子半徑為0.148 nm，大于鋅原子的半徑，從而導致晶胞參數(shù)變大。

2.2.2 缺陷對閃鋅礦能帶結構的影響

圖3所示分別為含有摩爾分數(shù)為3.13%的硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的閃鋅礦的能帶結構。從圖3可以看出：硫空位、鋅空位和鎘雜質(zhì)不改變閃鋅礦半導體類型，均為直接帶隙p型半導體，但是含硫空位閃鋅礦的價帶最大值和導帶最小值位于F點，而不是G點；鐵雜質(zhì)導致閃鋅礦從p型半導體轉(zhuǎn)變成n型半導體。從圖3還可看出，在這4種缺陷中，鎘雜質(zhì)和硫空位降低了閃鋅礦的帶隙；而鐵雜質(zhì)和鋅空位卻增大了閃鋅礦的帶隙，鐵雜質(zhì)使費米能級向高能方向偏移，鋅空位使費米能級向低能方向偏移，并在價帶出現(xiàn)簡并態(tài)。在計算中我們還考察了缺陷濃度對閃鋅礦能帶的影響，結果表明隨著硫空位、鎘雜質(zhì)缺陷濃度的增大，閃鋅礦的帶隙都變窄，但硫空位和鋅空位濃度對閃鋅礦帶隙變窄影響不顯著。鐵雜質(zhì)在帶隙中形成一個雜質(zhì)能級，而鎘雜質(zhì)卻在價帶中的?7.5 eV處形成一個能級。

2.2.3 缺陷對閃鋅礦態(tài)密度的影響

圖4所示為含有摩爾分數(shù)為3.13%的硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)以及鎘雜質(zhì)的閃鋅礦的總態(tài)密度圖。從圖4可見，硫空位導致位于?12.5 eV處的態(tài)密度峰值下降，這主要是由于閃鋅礦超晶胞缺少一個硫原子，從而使3s軌道的貢獻降低。而鋅空位主要是影響位于?6.0 eV處的態(tài)密度峰值，這是因為晶胞中缺少一個鋅原子，使鋅的3d軌道在此處的貢獻下降；另外，由于能帶中?12.0 eV處的態(tài)密度包含了鋅的4s軌道的貢獻，因此鋅空位也導致此處的態(tài)密度峰值下降。鐵雜質(zhì)在禁帶中形成的雜質(zhì)能級主要是鐵的 3d軌道的貢獻，并且3d軌道在晶體場的作用下產(chǎn)生分裂，形成t2g和eg兩個新的雜質(zhì)能級；由于體系中有一個鋅原子被鐵原子取代，導致主要由鋅的3d軌道組成位于?7.2 eV處的態(tài)密度峰值下降。而鎘雜質(zhì)在價帶?7.5 eV處形成的能級由鎘的4d軌道來貢獻。

2.3 缺陷閃鋅礦的Mulliken布居分析

表1和2所列為含有摩爾分數(shù)為3.13%的硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的閃鋅礦中，與空位和雜質(zhì)原子相鄰的原子和鍵的Mulliken布居數(shù)。從表1和2可見：由于硫空位的影響，導致與硫空位相鄰的 4個鋅原子的電荷為0.31e，明顯低于0.48e，這主要是空位處缺少硫原子，減小了對鋅原子的吸引作用，從而使鋅原子失去的電子數(shù)減少。另外與硫空位相鄰的Zn—S鍵的布居數(shù)減小，共價性減弱，鍵長變長。鋅空位的存在導致與鋅空位相鄰的 4個硫原子的電荷下降為?0.41e，這主要是缺少鋅原子來貢獻電子，導致硫原子所得電子數(shù)減少。另外，鋅空位導致與其相鄰的Zn—S鍵布居數(shù)增大，共價性增強，鍵長變短。由于鐵原子的電負性比鋅原子的強，不容易失去電子，導致與鐵原子相連的硫原子的電荷下降為?0.40e。從表1和2可見：鐵原子s和p軌道失去電子，而d軌道則得到電子，鐵原子的Mulliken電荷為0.02e，且形成的Fe—S鍵布居數(shù)比相鄰Zn—S鍵布居數(shù)大，共價性增強。這主要是鐵原子的電負性比鋅原子的大，導致電子云向鐵原子偏移。由于鎘與鋅是同族元素，所以表現(xiàn)出與鋅相似的Mulliken布居特征，形成的Cd—S鍵布居數(shù)下降，共價性減弱，鍵長變長；而與鎘原子相鄰的Zn—S鍵的布居數(shù)保持不變，但是鍵長變短。這主要是由于鎘原子的半徑比鋅原子的大，使相鄰硫原子向外擴張，導致Zn—S鍵的鍵長在一定范圍內(nèi)變短。

圖3 含有硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的閃鋅礦的能帶結構Fig.3 Band structures of ZnS with S-vacancy (a), Zn-vacancy (b), Fe-impurity (c) and Cd-impurity (d)

圖4 含有硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的閃鋅礦的總態(tài)密度圖Fig.4 Total density of states of ZnS with S-vacancy, Zn-vacancy, Fe-impurity and Cd-impurity

表 1 與硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)相鄰的原子的Mulliken 電荷分析Table 1 Mulliken atomic population analysis of atoms around S-vacancy, Zn-vacancy, Fe-impurity and Cd-impurity

表2 與硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)相鄰的鍵布居分析Table 2 Mulliken bond population analysis of bonds around S-vacancy, Zn-vacancy, Fe-impurity and Cd-impurity

2.4 缺陷閃鋅礦的電荷密度和電荷差分密度分析

圖5 含有硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的閃鋅礦的電荷差分密度圖Fig.5 Plots of differences of charge density contour of ZnS with S-vacancy (a), Zn-vacancy (b), Fe-impurity (c) and Cdimpurity (d)

圖5所示分別為含有摩爾分數(shù)為3.13%的硫空位、鋅空位、鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的閃鋅礦的電荷差分密度圖，它們是通過空位或者雜質(zhì)原子沿成鍵方向切出來的。差分(Δρ)通過公式 Δ ρ=ρdefect? ∑(ρi)求得。其中：Δρdefect為缺陷體系優(yōu)化后的總電荷密度分布函數(shù)；ρi為體系中優(yōu)化前的某一個原子的電荷密度分布函數(shù)。從圖5(a)和(b)可以看出：空位周圍的電荷分布發(fā)生了明顯的變化，鋅原子靠近硫空位處失去的電荷顯著減少，硫原子靠近鋅空位處所得電荷明顯減少，這都證明了與硫空位相鄰的鋅原子的電荷低于其他鋅原子的電荷，與鋅空位相鄰的硫原子的電荷低于其他硫原子的電荷。由圖 5(c)可見，鐵原子在其周圍的一個“p軌道形狀區(qū)域”聚集電荷，而在一個“d軌道形狀區(qū)域”損失電荷。由圖5(d)可見，鎘原子與鋅原子的電荷分布相似，這主要是因為鎘與鋅為同族元素，具有相似的電子構型。圖6(a)和(b)所示分別為含鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)缺陷的閃鋅礦的電荷密度圖。從圖 6(a)可以看出：鐵硫原子之間的電荷密度明顯高于鋅硫原子之間的電荷密度，存在較強的電荷密度重疊區(qū)。從圖6(b)可以看出，鎘硫原子之間的電荷密度低于鋅硫原子之間的電荷密度，與布居分析結果一致。

3 結論

圖6 含有鐵雜質(zhì)和鎘雜質(zhì)的閃鋅礦的電荷密度圖Fig.6 Plots of charge density contour of ZnS with Fe-impurity (a) and Cd-impurity (b)

1) 硫空位、鋅空位和鐵雜質(zhì)缺陷導致硫化鋅晶胞參數(shù)變小，鎘雜質(zhì)導致晶胞參數(shù)變大。硫空位導致帶隙變窄，與硫空位相鄰的4個鋅原子的電荷明顯下降。與硫空位相鄰的Zn—S鍵的布居數(shù)減小，共價性減弱，鍵長變長。鋅空位使閃鋅礦帶隙變寬，使費米能級向低能方向偏移，并在價帶上出現(xiàn)簡并態(tài)，與鋅空位相鄰的4個硫原子的電荷明顯低于其他硫原子的電荷。與鋅空位相鄰的Zn—S鍵布居數(shù)增大，共價性增強，鍵長變短。

2) 鐵雜質(zhì)使閃鋅礦變成n型半導體，使費米能級向高能方向偏移，并在帶隙中形成了一個主要由鐵的3d軌道貢獻的雜質(zhì)能級。與鐵原子相鄰的4個硫原子的電荷低于其他硫原子的電荷，F(xiàn)e—S鍵比Zn—S鍵的鍵長更短，共價性增強。

3) 鎘雜質(zhì)對硫化鋅半導體能帶結構和態(tài)密度影響較小，在硫化鋅價帶的?7.5 eV處形成一個由鎘的4d軌道貢獻的能級，Cd—S鍵布居數(shù)下降，共價性減弱，鍵長變長。

4) 空位缺陷和鐵雜質(zhì)的存在改變了閃鋅礦能帶結構、電子態(tài)密度、電荷分布，從而影響其電化學性質(zhì)。而鎘雜質(zhì)主要是影響閃鋅礦晶格參數(shù)和成鍵性能，從而更有利于銅的活化。

[1] 陳建華, 馮其明, 盧毅屏. 電化學調(diào)控浮選能帶理論及應用()Ⅰ: 半導體-溶液界面能帶理論及模型[J]. 中國有色金屬學報, 2000, 10(2): 240?242.

CHEN Jian-hua, FENG Qi-ming, LU Yi-ping. Energy band model of electrochemical flotation and its application()Ⅰ:Theory and model of energy band of semiconductor solution interface[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000,10(2): 240?242.

[2] von OERTZEN GU, JONES R T, GERSON A R. Electronic and optical properties of Fe, Zn and Pb sulfides[J]. Physics and Chemistry of Minerals, 2005, 32: 255-268.

[3] MARTIN R, BECKER U. First-principles calculations of the thermodynamic mixing properties of arsenic incorporation into pyrite and marcasite[J]. Chem Geol, 2006, 225(3/4): 278?290.

[4] MARC B, MARIA A, JOHN B, KATE W, RICHARD C,CATLOW A. Arsenic incorporation into FeS2pyrite and its influence on dissolution: A DFT study[J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 2007, 71(3): 624?630.

[5] 何開華, 余 飛, 姬廣富, 顏其禮, 鄭澍奎. 第一性原理研究ZnS摻 V的光學性質(zhì)和電子結構[J]. 高壓物理學報, 2006,20(1): 56?59.

HE Kai-hua, YU Fei, JI Guang-fu, YAN Qi-li, ZHENG Shu-kui.Study of optical properties and electronic structure of V in ZnS by first principles[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics,2006, 20(1): 56?59.

[6] 肖 奇, 邱冠周, 胡岳華. 黃鐵礦機械化學的計算模擬()Ⅰ:晶格畸變與化學反應活性的關系[J].中國有色金屬學報, 2001,11(5): 900?904.

XIAO Qi, QIU Guan-zhou, HU Yue-hua. Computational simulation to mechanical activation of pyrite(I): Relation of structural strain to chemistry reaction activity[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(5): 900?904.

[7] 丁宗玲, 郭 英, 邢懷中, 李 偉, 陳效雙. PbS電子結構的第一性原理[J]. 東華大學學報, 2008, 34(4): 512?516.DING Zong-ling, GUO Ying, XING Huai-zhong, LI Wei, CHEN Xiao-shuang. The first principle of the electronic structure of PbS[J]. Journal of Donghua University, 2008, 34(4): 512?516.

[8] LIU H J, CHAN C T. Density functional study on the electronic properties of ZnS: Te[J]. Physics Letters A, 2006, 352: 531?537.

[9] 雷 宇, 胡小強, 劉繼東. 硫化鋅摻鈷對電子結構和光學性質(zhì)的影響[J]. 南昌大學學報, 2007, 31(6): 564?565.

LEI Yu, HU Xiao-qiang, LIU Ji-dong. Influence of the structural,electronic and optical properties on ZnS doped Co[J]. Journal of Nanchang University, 2007, 31(6): 564?565.

[10] 沈漢鑫, 沈耀文. ZnS摻Mn的電子結構研究[J]. 高壓物理學報, 2003, 17(1): 65?68.

SHEN Han-xin, SHEN Yao-wen. Study on electronic structure of ZnS:Mn2+[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2003,17(1): 65?68.

[11] IMAI Y, WATANABE A, SHIMONO I. Comparison of electronic structures of doped ZnS and ZnO calculated by first-principle pseudopotential method[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2003, 14(3): 149?156.

[12] von OERTZEN GU, JONES R T, GERSON A R. Electronic and optical properties of Fe, Zn and Pb sulfides[J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2005, 144/147:1244?1247.

[13] TONG Xiong, SONG Shao-xian, HE Jian. Activation of high-iron marmatite in froth flotation by ammoniacal copper(II)solution[J]. Miner Eng, 2007, 20(9): 259?263.

[14] HARMER S L, MIERCZYNSKA V A, BEATTIE D A. The effect of bulk iron concentration and heterogeneities on the copper activation of sphalerite[J]. Miner Eng, 2008, 21(11):1005?1012.

[15] 熊小勇. 鐵成分對硫化鋅精礦的半導體性質(zhì)及化學反應性的影響[J]. 有色金屬, 1989, 41(4): 55?66.

XIONG Xiao-yong. Effect of the iron content of zinc sulphide concentrates on their semi-conductivity and chemical reactivity[J]. Nonferrous Metal, 1989, 41(4): 55?66.

[16] SEGALL M D, LINDAN P J D, PROBERT M J, PICKARD C J,HASNIP P J, CLARK S J, PAYNE M C. First-principles simulation: Ideas illustrations and the CASTEP code[J]. J Phys:Cond Matter, 2002, 14: 2717?2743.

[17] PERDEW J P, BURKE K, ERNEZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Phys Rev Lett, 1996, 77:3865?3868.

[18] VANDERBILT D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism[J]. Phys Rev B, 1990, 41:7892?7895.

[19] MCMURDIE H F, MORRIS M C, EVANS E H, PARETZKIN B W, WONG N. Methods of producing standard X-ray siffraction powder patterns from the JCPDS research associateship[J].Powder Diffraction, 1986, 4(1): 334?345.

[20] TRAN T K, PARK W, TONG W, KYI M M, WAGNER B K,SUMMERS C J. Photolumine scence properties of ZnS epilayers[J]. J Appl Phys, 1997, 81: 2803?2809.

[21] ANISIMOV V I, ARYASETIAWAN F, LICHTENSTEIN A I.First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: The LDA+ U method[J].J Phys: Cond Matter, 1997, 9: 767?808.