李 榮, 周上祺, 劉守平, 梁國(guó)明, 孫宇陽

(1. 重慶師范大學(xué) 功能材料實(shí)驗(yàn)室，重慶 400047；2. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044)

V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0 ~ 0.3)貯氫合金的微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能

李 榮1, 周上祺2, 劉守平2, 梁國(guó)明1, 孫宇陽1

(1. 重慶師范大學(xué) 功能材料實(shí)驗(yàn)室，重慶 400047；2. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044)

采用自蔓延高溫合成法制備V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3) 貯氫合金，經(jīng)XRD和電化學(xué)測(cè)試等研究Cr添加量對(duì)合金微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明： 當(dāng)x為0、0.1和0.2時(shí)，V3TiNi0.56Al0.2Crx合金均由V基固溶體主相和TiNi相組成；當(dāng)x=0.3時(shí)，合金由V基固溶體主相和具有六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相組成；隨著Cr含量的增加，合金主相的晶胞常數(shù)和晶胞逐漸減??；添加 Cr以后，合金電極的最大放電容量降低，對(duì)活化性能基本沒有影響；此外，添加Cr可使合金循環(huán)性能得到明顯改善，V3TiNi0.56Al0.2Cr0.3合金經(jīng)過10次充放電循環(huán)后，容量保持率為99%，大電流放電性能最好；隨著Cr含量的增加，合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。

貯氫合金；V3TiNi0.56Al0.2Crx合金；自蔓延高溫合成；組織結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

釩基固溶體合金作為一種新型的貯氫合金，具有可逆貯氫量大、氫在合金中的擴(kuò)散速度快等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的研究[1?5]。由于釩及釩基固溶體本身在堿性溶液中缺乏電催化活性，不具備可逆的電化學(xué)吸放氫能力，因而釩基固溶體單相合金一直未能在電化學(xué)體系中得到應(yīng)用。20世紀(jì)90年代，TSUKAHARA等[6?7]研究發(fā)現(xiàn)，在V-Ti固溶體合金中加入適量Ni元素，使合金中生成具有導(dǎo)電集流和電催化作用的 TiNi基第二相，能有效地改善V基固溶體型合金的充放電特性。另有研究發(fā)現(xiàn)[8?12]，通過添加合金元素 Al、Si、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Pd和 Ta等可提高V3TiNi0.56Mx電極的循環(huán)穩(wěn)定性, 特別是添加Nb、Ta和Co可在不影響電極容量和活性的情況下，有效提高合金的循環(huán)壽命。此外，添加元素Hf 可使TiNi相轉(zhuǎn)化為C14 相，使合金高倍率放電性能大大提高。PAN等[13]報(bào)道添加Cr可以顯著提高Ti-V-Ni合金電極的循環(huán)壽命；KIM等[14]報(bào)道添加Cr可以抑制 V0.87?xTi0.13Crx合金電極在充放電過程中V在電解液中的溶解損失。但Cr對(duì)自蔓延高溫合成法制備的釩基固溶體貯氫合金性能的影響還未見報(bào)道。因此，本文作者在前期用自蔓延高溫合成法制備釩基固溶體貯氫合金 V3TiNi0.56Al0.2的基礎(chǔ)上[15?16]，選用 Cr作為合金化改性的添加元素，系統(tǒng)地研究Cr添加量對(duì)V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)儲(chǔ)氫合金微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用的 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金以偏釩酸銨、二氧化鈦、鋁和鎳等為原料，采用自蔓延高溫合成法制備，具體制備方法見文獻(xiàn)[15]。將制得的貯氫合金，先機(jī)械破碎成小粒，再用球磨機(jī)在氬氣保護(hù)下磨成粉末粒徑小于 74 μm 待用。取部分合金粉在D/MAX-1200型X射線衍射儀上以Cu Kα為衍射束測(cè)量合金的晶體結(jié)構(gòu)。另取部分塊狀鑄態(tài)樣品經(jīng)拋光和腐蝕后，在Olympus金相顯微鏡上觀察合金的金相形貌組織。

電化學(xué)測(cè)試在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，負(fù)極是由 1 g貯氫合金粉與1 g鎳粉混合均勻后冷壓(壓力12 MPa)而成面積為0.50 cm2的電極；正極為高容量的燒結(jié)式Ni(OH)2/NiOOH；參比電極為 Hg/HgO；電解液為 6 mol/dm3的KOH溶液。測(cè)試溫度298 K，所用儀器為美國(guó)生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站。以100 mA/g的電流充電5 h，用60 mA/g電流放電到相對(duì)于Hg/HgO參比電極為?0.6V。每次充放電結(jié)束均停止20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金的組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金的XRD譜。從圖1中可以看出，所有合金的主相均為體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)的釩基固溶體，第二相的組成與鉻含量有關(guān)，當(dāng)Cr含量為0、0.1和0.2時(shí)，第二相為TiNi相；而當(dāng)x=0.3時(shí)，第二相則為具有六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相，TiNi相消失。這與黃太仲等[17]的研究結(jié)果一致。

圖1 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金的XRD譜Fig.1 XRD patterns of V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0?0.3) alloys

從圖1中還可以看出，隨合金含Cr量的增加，V基固溶體主相向高角度方向移動(dòng)，說明合金相的晶胞體積逐漸減小。根據(jù)上述晶體結(jié)構(gòu)特征，對(duì)XRD譜進(jìn)行定量分析，計(jì)算出不同Cr含量合金中V基固溶體主相(BCC)的晶胞參數(shù)(見表1)。由表1可見，V基固溶體主相的晶胞參數(shù)和晶胞體積都隨合金中Cr含量的增加而減小。這是因?yàn)镃r的原子半徑(0.127 nm)小于V(0.135 nm)、Ti(0.145 nm)和Al(0.143 nm)的原子半徑，與Ni(0.124 nm)的原子半徑相當(dāng)，Cr含量的增加將使兩相中V、Ti、Al和Ni含量減少，導(dǎo)致晶胞體積逐漸減小。

表1 V3TiNi0.56Al0.2Crx合金中BCC 相的晶胞參數(shù)Table 1 Crystal cell parameters of BCC phase of V3TiNi0.56Al0.2Crx alloys

圖2所示為貯氫合金 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)的顯微組織。從圖2中可以看出，合金主要是由釩基固溶體相和第二相組成，第二相呈網(wǎng)狀分布在釩基固溶體相的晶界處。且隨Cr含量的增加，合金中主相晶粒尺寸減小。

圖2 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0?0.3) alloys: (a) x=0; (b) x=0.1; (c) x=0.2; (d) x=0.3

2.2 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金的電化學(xué)性能

圖3所示為放電電流為 60 mA/g時(shí) V3TiNi0.56-Al0.2Crx(x=0~0.3)合金電極在298 K時(shí)的活化性能和最大放電容量。從圖3中可以看出，V3TiNi0.56Al0.2合金電極第2次活化就達(dá)到最大放電容量(320 mA·h/g)；當(dāng)在V3TiNi0.56Al0.2合金中加入Cr以后，釩基固溶體貯氫合金電極 V3TiNi0.56Al0.2Crx在第 4次充放電循環(huán)時(shí)基本上也已經(jīng)活化，最大放電容量分別為280(x=0.1)、242 (x=0.2)和 195 mA·h/g(x=0.3)。這說明添加 Cr以后，合金電極的最大放電容量降低，對(duì)活化性能基本沒有影響。研究表明[18]，V基固溶體相中存在的具有催化和導(dǎo)電集流作用的第二相(如TiNi基相或Lavse相等)，可使V基固溶體相在堿性溶液中被催化激活并實(shí)現(xiàn)電化學(xué)可逆吸放氫過程。但隨著Cr含量x進(jìn)一步增加，合金的最大放電容量逐漸降低。這是可能是由于 Cr添加量使得合金中第二相析出量過多，導(dǎo)致高容量的V基固溶體相主相含量減少，從而引起合金放電容量的降低，說明添加Cr對(duì)合金的最大放電容量不利。其次，在V3TiNi0.56Al0.2合金中加入Cr以后，V3TiNi0.56-Al0.2Crx(x=0.1、0.2、0.3)合金晶胞體積逐漸減少，從而提高合金氫化物的放氫壓力[19]。由此可認(rèn)為這兩點(diǎn)是造成在V3TiNi0.56Al0.2合金中加入Cr后合金最大放電容量降低的主要原因。

從圖3中還可以看出，V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0.1、0.2、0.3)合金的循環(huán)穩(wěn)定性大大優(yōu)于V3TiNi0.56Al0.2合金的。通過計(jì)算表明，合金經(jīng)過10次充放電循環(huán)后的容量保持率 C10/Cmax分別為 14%(x=0)、92%(x=0.1)、98%(x=0.2)和 99%(x=0.3)。V3TiNi0.56Al0.2合金第 2次達(dá)到最大放電容量，然后放電容量降低很快，說明V3TiNi0.56Al0.2合金的循環(huán)性能差，但在V3TiNi0.56Al0.2合金中加入Cr以后，合金的循環(huán)性能得到很大幅度的改善。這是因?yàn)楹辖鹬蠧r含量的增加，易在合金表面形成一層較致密的Cr氧化物鈍化膜，這層鈍化膜有利于抑制合金中Ti和V等元素的氧化和脫溶，有效抑制合金元素(尤其是V和Ti)在堿液中的腐蝕溶出，延緩合金元素的氧化腐蝕和合金雙相結(jié)構(gòu)的破壞失效，使合金的循環(huán)容量衰減速度減慢，因此提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性[20]。

圖3 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金的活化性能Fig.3 Activation energies of V3TiNi0.56Al0.2Crx (x=0?0.3)alloys

圖4所示為V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金電極以不同放電電流時(shí)的最大放電容量。從圖4中可以看出，所有合金的放電容量均隨放電電流的增大而降低，而在相同放電電流下，合金的高倍率放電能力隨Cr含量的增加先降低而后升高。當(dāng)放電電流為 100 mA/g時(shí)，V3TiNi0.56Al0.2合金的最大放電容量為350 mA·h/g，V3TiNi0.56Al0.2Cr0.3合金的最大放電容量為210 mA·h/g；而當(dāng)放電電流為800 mA/g時(shí)，V3TiNi0.56Al0.2Cr0.3合金的最大放電容量為130 mA·h/g，而V3TiNi0.56Al0.2合金的最大放電容量?jī)H為40 mA·h/g。由此可見，加入Cr對(duì)提高合金的高倍率放電性能是有利的。這與賈彥敏等[20]的研究結(jié)果一致。

圖4 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金在不同放電電流時(shí)的放電容量Fig.4 Discharging capacities of V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0?0.3)alloys discharged at different discharge current

2.3 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)中氫的擴(kuò)散系數(shù)

在放電電流為 60 mA/g下對(duì) V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)貯氫合金電極進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，當(dāng)合金電極充分活化后，再分別以 10、20、30、40、50、60和80 mV/s的掃描速度測(cè)得貯氫合金電極的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，V3TiNi0.56Al0.2合金電極中在循環(huán)伏安曲線陽極分支上，在?0.3 V(vs Hg/HgO)附近均出現(xiàn)氫的氧化峰，其峰電流隨掃描速度的增加而增加，峰電位隨掃描速度的增加而略有正移。在陰極分支上，出現(xiàn)氫在電極表面的吸附平臺(tái)和氫的析出峰。而在V3TiNi0.56合金中加入Cr以后，氫的氧化峰出現(xiàn)在循環(huán)伏安曲線陽極分支上?0.55~?0.60 V(vs Hg/HgO)附近。

根據(jù)圖5計(jì)算的氧化峰電流與跟掃描速度的關(guān)系示于圖6。從圖6中可以看出，貯氫合金電極循環(huán)伏安曲線的氧化峰電流與掃描速度的平方根之間存在線性關(guān)系。因此，可以根據(jù)下式計(jì)算氫的擴(kuò)散系數(shù)[21]：

式中：c0是反應(yīng)物初始濃度；ν為電位掃描速度，V/s；Ip為峰值電流；α是一個(gè)常數(shù)；S表示電化學(xué)反應(yīng)的有效面積，cm2?？汕蟮煤辖?V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)中氫的擴(kuò)散系數(shù)D如表2所列。

從表2中可以看出，隨著合金中Cr含量增加，合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)也增加。電極電化學(xué)反應(yīng)的交換電流密度和氫在合金本體中的擴(kuò)散系數(shù)是決定金屬氫化物電極倍率放電能力的兩個(gè)重要影響因素。表明V3TiNi0.56Al0.2Crx合金的大電流放電性能隨著Cr含量的增加而增強(qiáng)。

表2 氫在V3TiNi0.56Al0.2Crx合金中的擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficients of hydrogen in V3TiNi0.56Al0.2-Crx alloys

圖5 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)合金在不同掃描速度時(shí)的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of V3TiNi0.56Al0.2Crx (x=0?0.3) at different scanning rates: (a) x=0; (b) x=0.1; (c) x=0.2; (d) x=0.3

圖6 V3TiNi0.56Al0.2Crx合金的氧化峰電流Ip與掃描速度v1/2之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between anodic peak current Ip and v1/2 for V3TiNi0.56Al0.2Crx

3 結(jié)論

1) 在釩基固溶體貯氫合金 V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)中，當(dāng)x為0、0.1和0.2時(shí)，合金由主相V基固溶體相和第二相TiNi相組成；當(dāng)x=0.3時(shí)，合金由主相V基固溶體相和具有六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相組成。且隨合金Cr含量的增加，V基固溶體相的晶胞常數(shù)和晶胞體積逐漸減小。

2) 隨著 Cr含量增加，釩基固溶體貯氫合金V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0~0.3)的最大放電容量逐漸降低，而Cr添加量對(duì)合金活化性能的影響較小。

3) 添加Cr可以提高合金的高倍率放電能力，合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性有所改善。

4) 隨著Cr含量增加，氫的氧化峰向更負(fù)的方向移動(dòng)，釩基固溶體貯氫合金電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。

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Microstructure and electrochemical properties of V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0?0.3) hydrogen storage alloys

LI Rong1, ZHOU Shang-qi2, LIU Shou-ping2, LIANG Guo-ming1, SUN Yu-yang1
(1. Functional Material Laboratory, Chongqing Normal University, Chongqing 400047, China;2. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

The V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0?0.3) hydrogen storage materials were prepared by self-propagating high-temperature synthesis. The influences of Cr content on the microstructure and electrochemical properties of these alloys were studied by X-ray diffraction and electrochemical measurement. The results show that when x are 0, 0.1 and 0.2, the alloys are composed of V-based solid solution as main phase and TiNi phase. When x=0.3, the alloys are composed of V-based solid solution as main phase and laves phase of C14with hexagonal structure. The unit cell constant and the quantity of unit cell both reduce gradually with increasing Cr addition. The maximum discharge capacity of the alloy electrode is decreased by introduction of Cr, whereas the activation behavior is almost not affected. The cycling capability of the alloys are improved obviously, the capacity of V3TiNi0.56Al0.2Cr0.3alloy keeps 99% after ten times of charge, and discharge, and good discharge properties can be got under heavy current. The diffusion coefficient of hydrogen in the alloys increases with increasing Cr addition.

hydrogen storage materials; V3TiNi0.56Al0.2Crxalloy; self-propagating high-temperature synthesis;constitution microstructure; electrochemical properties

TG132.25

A

1004-0609(2010)04-0706-06

教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(208116)；重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(CSTC2009BB4243)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)資助項(xiàng)目(KJ090810)

2009-05-19；

2009-09-28

李 榮，教授，博士；電話：023-65910300；E-mail：rongli258@163.com

(編輯 李艷紅)