王文清,劉 林

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430023)

含有偶氮染料的廢水具有污染物濃度大、色度深、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難生物降解、抗光解、抗氧化性強(qiáng)的特點(diǎn)[1-2],是一種難降解的環(huán)境有毒物質(zhì),對(duì)水體環(huán)境危害大,部分染料在一定的條件下能引起人體病變和誘發(fā)癌癥,因此水中活性染料的去除成為染料廢水處理中關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。凈化處理廢水的方法很多,如絮凝法[3]、光催化降解法[4-5]、超濾法、電化學(xué)法等物理和化學(xué)方法,但都存在運(yùn)行費(fèi)用高、吸附量低等缺點(diǎn),且伴有廢料產(chǎn)生,易造成二次污染[6]。吸附法[7]脫色技術(shù)具有操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn),具有廣泛的應(yīng)用前景。本文以甲基橙模擬廢水為研究對(duì)象,采用還原法合成氧化亞銅,并將其作為一種新型吸附材料進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn),自制的多孔球狀氧化亞銅小顆粒具有較好的吸附脫色效果。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

醋酸銅;氫氧化鈉;鹽酸羥胺;魔芋粉;甲基橙;氧化亞銅。以上化學(xué)試劑均是由上海化學(xué)試劑廠提供的分析純?cè)噭?/p>

Shimadzu XD-3A型 X射線衍射儀 (日本Shimadzu公司 )(射線源為 CuKα,λ=0.15418 nm);S-3000N型掃描電子顯微鏡 (日本 H ITACH I公司);DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 (鞏義市英峪予華儀器廠);80-2型離心沉淀器 (江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);UV-2102PC型紫外可見分光光度計(jì) (中國上海尤尼柯有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

前驅(qū)體氧化銅的合成：將 50 mL 1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液加入到 100 mL 0.25 mol/L的乙酸銅溶液中,于 80℃恒溫水浴 8 h,得到氫氧化銅凝膠,再將其放入 90℃干燥箱中,陳化 24 h,即可得到黑色的氧化銅沉淀。接著將得到的氧化銅沉淀進(jìn)行離心,抽濾,再將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌 2—3次后,低溫干燥。

多孔球狀氧化亞銅的制備：取 10 mL 0.03 g/mL的魔芋粉溶液加入到裝有 25 mL 0.8 mol/L的氧化銅溶液的 250 mL錐形瓶中,在磁力攪拌器上恒速攪拌一段時(shí)間后,再加入 35 mL 0.4 mol/L的鹽酸羥胺溶液和 35 mL 0.4 mol/L的氫氧化鈉溶液,密封反應(yīng)。待溶液由黑色完全變成紅色后,將其離心洗滌,先用蒸餾水洗滌 2—3次,再用無水乙醇洗滌 2—3次后,將其放入真空干燥箱內(nèi) 30℃真空干燥 2 h,最后用研缽研細(xì)即可得到紅色的多孔球狀氧化亞銅。

1.3 模擬廢水的配制

將甲基橙用蒸餾水配制成 20 mg/L的溶液作為模擬染料廢水。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

在 250 mL燒杯中,加入 100 mL一定濃度的甲基橙溶液 (溶液 pH值為其自然值 6.7左右),然后向該溶液中加入一定量自制的多孔球狀氧化亞銅,恒速攪拌,取 10 mL該溶液于 1000 r/min的速率離心 3 min,再以蒸餾水為參比,取上清液測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制濃度為 10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L,25 mg/L和 30 mg/L的甲基橙溶液。以蒸餾水為參比,分別測(cè)其相對(duì)的吸光度為 0.055,0.088,0.129,0.143和 0.201,以甲基橙溶液的濃度為橫坐標(biāo),以吸光度為縱坐標(biāo),作甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)曲線 (圖略)。其線性方程為：A=0.0066C-0.011,相關(guān)系數(shù)為 0.9997。

因此,在所測(cè) 10—30 mg/L濃度范圍內(nèi)符合朗伯—比耳定律,可利用線性方程計(jì)算吸附過程的甲基橙濃度。

2.2 濃度對(duì)吸附效果的影響

分別稱取 0.2 g自制的多孔球狀氧化亞銅加入到濃度分別為 10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L,25 mg/L,30 mg/L的 100 mL甲基橙溶液中,室溫下攪拌 5 min,40 min后分別取 10 mL溶液,離心分離后,取上清液測(cè)其吸光度,并算出其脫色率。結(jié)果見表1。

表1 不同濃度的甲基橙溶液的脫色率

由表1可知,甲基橙溶液的脫色率隨甲基橙溶液濃度的升高而不斷提高。40 min時(shí),甲基橙溶液的脫色率最高可達(dá)到 86.07%。由于 10—15 mg/L的甲基橙溶液本身的濃度較小,對(duì)氧化亞銅的吸附性能不能做出充分說明,故實(shí)驗(yàn)中選用濃度為 20 mg/L的甲基橙溶液。

2.3 溫度對(duì)吸附效果的影響

取 0.2 g自制的多孔球狀氧化亞銅加入到 100 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中,分別于 25℃,35℃,45℃,55℃下攪拌 5 min,40 min后按吸附實(shí)驗(yàn)方法取樣離心。取上清液測(cè)其吸光度,并算出其脫色率。結(jié)果見表2。

表2 不同溫度的甲基橙溶液的脫色率

由表2可知,甲基橙溶液的脫色率隨著溫度的升高而不斷提高。說明此吸附作用是吸熱反應(yīng),高溫有利于吸附作用。當(dāng)溫度分別為 25℃,35℃,45℃,55℃,吸附 40 min時(shí),甲基橙溶液的脫色率最高分別可以達(dá)到 86.05%,89.14%,90.70%,91.47%。因此,考慮到節(jié)約能源的情況下,實(shí)驗(yàn)選擇室溫 (25℃)作為吸附溫度

2.4 多孔球狀氧化亞銅的投加量對(duì)吸附效果的影響

分別稱取 0.1 g,0.2 g,0.3 g,0.5 g的自制多孔球狀氧化亞銅,分別加入到 4份 100 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中,在室溫條件下攪拌 5 min,40 min后按吸附實(shí)驗(yàn)方法取樣離心。取上清液測(cè)其吸光度,并算出其脫色率。結(jié)果見表3。

表3 投加不同氧化亞銅的甲基橙溶液的脫色率

由表3可知,投加量對(duì)氧化亞銅吸附劑甲基橙的影響較大,隨著氧化亞銅投加量的加大,脫色率不斷升高,綜合吸附劑用量及甲基橙溶液的脫色率提高程度考慮,本研究選擇自制的多孔球狀氧化亞銅的用量為 0.2 g。

2.5 多孔球狀氧化亞銅的表征

2.5.1 多孔球狀氧化亞銅的 XRD表征

自制的多孔球狀氧化亞銅粉末 XRD圖譜 (如圖1)。從圖1可以很明顯地看出自制的多孔球狀氧化亞銅樣品有 5個(gè)峰,無論是在出峰位置上還是強(qiáng)度上都與氧化亞銅標(biāo)準(zhǔn) XRD圖譜 (JCPDS,05-0667)完全一致。其對(duì)應(yīng)的晶面分別為 (110)、(111)、(200)、(220)和 (311)。由此可證實(shí)本產(chǎn)物為氧化亞銅。

圖1 多孔球狀氧化亞銅樣品的 XRD圖譜

2.5.2 自制的多孔球狀氧化亞銅的 SEM表征

自制的氧化亞銅顆粒的 SEM圖 (如圖2)。我們可以在較小尺寸內(nèi)較清楚地觀察單個(gè)顆粒的形貌,粒徑分布在 0.5—2.0μm之間。自制的氧化亞銅顆粒是多孔的、球狀的、分散性良好的小顆粒。

圖2 多孔球狀氧化亞銅樣品的 SEM圖

3 結(jié)論

用鹽酸羥胺還原氧化銅,魔芋粉充當(dāng)抑制劑,包覆在氧化銅的表面,起著減慢反應(yīng)速度的作用,從而制備多孔球狀氧化亞銅

自制的多孔球狀氧化亞銅顆粒具有很好的吸附性能,其對(duì)甲基橙溶液吸附的較優(yōu)條件為：甲基橙溶液初始濃度 20—30 mg/L(溶液 pH值為其自然值6.7左右)、溫度 25℃、自制的多孔球狀氧化亞銅的投加量為 0.2 g、吸附時(shí)間 40 min;甲基橙溶液的吸附脫色率最高可達(dá) 86.05%,適合于染料廢水的處理。

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