張 含 ,徐玉玲 ,韓 丹 ,張 紅 ,沈 偉

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430023)

近幾年,資源和環(huán)境保護(hù)已成為全世界共同面臨的兩大問題。特別是進(jìn)入 21世紀(jì)以來,傳統(tǒng)的礦物基潤滑油因其生物降解性差且來源于有限的石油資源而面臨環(huán)境和資源兩方面的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此,以來源廣泛的可再生資源為原料,合成環(huán)境友好型潤滑基礎(chǔ)油受到廣泛的關(guān)注[1-3],環(huán)保型潤滑油的發(fā)展和推廣成為潤滑油發(fā)展的主要趨勢之一。環(huán)保型潤滑油是利用動植物油脂為原料,經(jīng)過酯交換[4-6]反應(yīng)得到脂肪酸酯類物質(zhì),其性質(zhì)與礦物油比較接近,因此被公認(rèn)為一種可再生的清潔能源。在眾多合成酯中,多元醇脂肪酸酯[7-8]中以三羥甲基丙烷油酸酯和新戊醇多元酯的綜合性能尤為突出。本文以菜籽油和甲醇為原料,通過酯化反應(yīng),合成脂肪酸甲酯,然后再與三羥甲基丙烷通過酯交換法,合成脂肪酸三羥甲基丙烷酯,最后對產(chǎn)物進(jìn)行摩擦學(xué)性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

電子天平;DF—101S集熱式恒溫加熱攪拌器;SHZ—D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;烏氏黏度計;XP-6型銷—盤試驗(yàn)機(jī) (武漢理工大學(xué)生產(chǎn)),EQU INOX-55型 FT—IR紅外光譜儀 (德國布魯克公司)

菜籽油 (市售);甲醇;KOH;NaOH;無水乙醇;三羥甲基丙烷;甲醇鈉;無水硫酸鎂;以上均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 菜籽油與甲醇酯化反應(yīng)

根據(jù)文獻(xiàn)[9],在裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的干燥三口燒瓶中,加入一定量的菜籽油、甲醇及催化劑,在一定的攪拌速度下升溫到 40—60℃,保溫反應(yīng) 1—2 h。取樣 0.5 g左右,加入 25 g甲醇,檢查改性程度。若相互溶解,就達(dá)到了酯交換的目的。

將所得粗產(chǎn)品甲酯導(dǎo)入分液漏斗中,在常溫下加入 5%碳酸鈉溶液,搖勻,靜置約 10 min,待完全分層后,放掉下層液體。上層產(chǎn)物用約 50℃的熱水水洗,水洗 3—4遍至流出液體為中性。最后分出的上層產(chǎn)物減壓蒸餾出產(chǎn)品中未反應(yīng)的甲醇以及水分。測定其酸值及其皂化值。

酯化率 (%)=[(1-酸值 ÷起始酸值)×酸醇摩爾比 ÷3]×100%

1.2.2 脂肪酸甲酯與三羥甲基丙烷的酯交換

將脂肪酸甲酯加入帶有溫度計、冷凝管和磁力攪拌器、三口瓶的裝置中。當(dāng)脂肪酸甲酯加熱到 60℃時加入三羥甲基丙烷。在三羥甲基丙烷溶解后,在快速攪拌條件下加入甲醇鈉?；旌衔镌谝欢囟认禄亓鞣磻?yīng)共 6—8 h左右。

反應(yīng)結(jié)束后,在分液漏斗中靜置,待完全分層后,棄去下層液體,上層液體用 80℃的蒸餾水水洗3—4次至下層液體為中性。將粗產(chǎn)品減壓蒸餾。將蒸餾出來的產(chǎn)品裝入 250 mL錐形瓶中,加入無水硫酸鎂干燥,待完全分層后吸取上層清油,測定其酸值及其皂化值。

1.2.3 酸值的測定

將 1.000 g產(chǎn)品加入到 250 mL錐形瓶中,加入10 mL無水乙醇及 1—2滴酚酞指示劑,用 0.005 mol/L的 KOH乙醇溶液滴定,至紅色不立即退去,即終點(diǎn)。

1.2.4 皂化值的測定

稱取 2.000 g樣品,置于 250 mL錐形瓶中,用移液管稱取 KOH乙醇溶液 25 mL,在瓶上連接回流冷凝管,在磁力攪拌器中恒溫水浴 1 h,保持微沸(約 90℃)狀態(tài),加入酚酞指示劑 2—3滴,趁熱以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色恰好消失,30 s不褪色為止。

1.2.5 紅外光譜測試

將溴化鉀壓片后,將油狀產(chǎn)品在片上涂上薄薄的一層后,待擴(kuò)散均勻后,將片放入傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定,波數(shù)范圍為中紅外區(qū) (500—4000 cm-1)。

1.2.6 摩擦系數(shù)的測定

所采用的 XP-6型數(shù)控高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī),試驗(yàn)?zāi)Σ粮睘槊妗娼佑|形式。45#鋼盤配副分別在菜籽油、菜籽油酸丁酯和環(huán)氧化菜油酸丁酯潤滑條件下試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：盤試樣的尺寸為 φ50 mm×6 mm,室溫下,盤試樣的表面拋光處理,表面粗糙度 Ra=0.4μm,再按順序經(jīng)過丙酮、異丙醇、去離子水各 5 min超聲清洗,干燥,試驗(yàn)速度為 300 r/min,試驗(yàn)載荷為 30 kg,試驗(yàn)時間為 60 min。

1.2.7 磨損量的測定

用丙酮對盤試樣進(jìn)行超聲波清洗,干燥后稱量其重量,進(jìn)行摩擦系數(shù)測定前計為 G1,摩擦系數(shù)測定后為 G2,G1-G2即為摩擦過程中失去的重量,即磨損量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

以脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷制備脂肪酸三羥甲基丙烷酯,為得到最佳合成工藝,設(shè)計正交試驗(yàn)如下。

水平因素：m1(菜籽油甲酯質(zhì)量)∶m2(三羥甲基丙烷質(zhì)量),反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,催化劑用量 (催化劑質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的百分比)。采用L9(34)正交設(shè)計進(jìn)行試驗(yàn),確定最佳反應(yīng)條件,各水平因素見表1。設(shè)計正交試驗(yàn)及產(chǎn)品酯化率見表2。

表1 正交試驗(yàn)水平因素

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：物料比對反應(yīng)影響最大,為了得到產(chǎn)物,三羥甲基丙烷應(yīng)該充分過量,當(dāng)脂肪酸甲酯與三羥甲基丙烷的質(zhì)量比為 85∶10時,酯化率最大;反應(yīng)時間對酯化率影響也較大,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到6 h后酯化率達(dá)到最大,如果反應(yīng)時間過長,酯化率不會明顯變大,反而使產(chǎn)品顏色變深,影響產(chǎn)品質(zhì)量;溫度對反應(yīng)也有影響,因?yàn)榉磻?yīng)在常壓回流下進(jìn)行溫度過低,反應(yīng)緩慢,酯化反應(yīng)不完全,在 160℃時達(dá)到最大;當(dāng)催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量 0.5%時酯化率達(dá)到最大值。通過正交實(shí)驗(yàn)表分析,獲得本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件為：菜籽油甲基與三羥甲基丙烷的質(zhì)量比為 85∶10,甲醇鈉的用量為 0.5%,反應(yīng) 6 h,反應(yīng)溫度為 160℃。

2.2 酸值和皂化值

按照酸值的測定方法,分別測定脂肪酸酸甲酯和脂肪酸三羥丙烷酯的酸值,根據(jù)酯化率的計算公式,得出所有產(chǎn)品的酯化率。根據(jù)文獻(xiàn)所制得的脂肪酸甲酯的酯化率均在 93%以上。

同樣按照皂化值的測定方法,測定各個產(chǎn)品的皂化值。各組實(shí)驗(yàn)的酯化率和皂化值見表3：

表3 脂肪酸甲酯與三羥甲基丙烷反應(yīng)的酯化率和皂化值

通過測定酸值計算出產(chǎn)品的酯化率,由表3可以看出,第 6組實(shí)驗(yàn) (即合成最佳條件)的酯化率最高為 72.74%。

皂化值亦稱“皂化價”。皂化 1 g油脂所需的氫氧化鉀mg數(shù),可估計油脂中脂肪酸分子的平均分子量。皂化本身為一中和反應(yīng),該過程為放熱過程,本實(shí)驗(yàn)皂化反應(yīng)是酯化反應(yīng)過程中的副反應(yīng),皂化值越小說明酯化反應(yīng)進(jìn)行的越完全,生成的副產(chǎn)物越少。由表3可見第 6組的皂化值為 133.2,比其它各組數(shù)據(jù)均小,由此可以進(jìn)一步證明第 6組為實(shí)驗(yàn)的最佳條件。

2.3 紅外光譜分析

溴化鉀壓片后,將脂肪酸三羥甲基丙烷酯涂抹在溴化鉀壓片上,待擴(kuò)散均勻后,將片放入紅外光譜儀中進(jìn)行測試。其紅外譜圖如圖1所示。

圖1 脂肪酸三羥甲基丙烷酯的紅外譜圖

由圖1可知 3500 cm-1和 725 cm-1為羥基(O-H)的吸收峰,2932 cm-1為產(chǎn)物的 C-H伸縮振動吸收峰,1460 cm-1為 C-H的彎曲振動,1736 cm-1處為酯羰基 (C=O)的伸縮振動峰,1640 cm-1處為 C=C的伸縮振動峰,1170 cm-1處為 C-O的吸收峰,表明合成了三羥丙烷脂肪酸酯。

2.4 摩擦系數(shù)的測定

利用 XP-6型數(shù)控高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)分別對一般菜籽油和脂肪酸三羥甲基丙烷酯進(jìn)行銷—盤摩擦學(xué)性能測試,測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 菜籽油和脂肪酸三羥甲基丙烷酯的摩擦系數(shù)

由圖2可知所合成的脂肪酸三羥甲基丙烷酯的摩擦系數(shù)均比一般菜籽油的低,開始時摩擦系數(shù)降低不明顯,10 min后摩擦系數(shù)明顯降低并漸漸趨于穩(wěn)定,且摩擦系數(shù)由原來的 0.056降到 0.035左右,抗磨能力明顯增強(qiáng),這是由于合成的產(chǎn)品可能有少量的聚合,使開始時摩擦系數(shù)較高,隨著時間的進(jìn)行,磨損試驗(yàn)機(jī)的溫度升高,使聚合的產(chǎn)品分解,摩擦系數(shù)漸漸趨于穩(wěn)定。因此經(jīng)酯交換后菜籽油改善了其潤滑狀態(tài),并大幅降低了摩擦系數(shù)。

2.5 減磨效果分析

分別對未經(jīng)改性的菜籽油和酯交換改性后的菜籽油潤滑條件下的盤試樣稱重對比,得到磨損量對比如圖3所示。

圖3 菜籽油和脂肪酸三羥甲基丙烷酯的磨損量對比

由圖3可以看出,經(jīng)酯交換改性的菜籽油比未改性的菜籽油其磨損量降低了 25%,具有明顯的降低磨損量的作用。這是由于合成的脂肪酸三羥丙烷酯優(yōu)化了潤滑條件,而摩擦與磨損相關(guān),摩擦力的降低造成了磨損量的下降,因此,脂肪酸三羥甲基丙烷酯具有很好的減少磨損量的效果。

3 結(jié)論

3.1 通過正交實(shí)驗(yàn)合成了脂肪酸三羥甲基丙烷酯,探討了原料物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,確定最佳反應(yīng)條件為菜籽油甲基與三羥甲基丙烷的質(zhì)量比為 85∶10,甲醇鈉的用量為 0.5%,反應(yīng) 6 h,反應(yīng)溫度為 160℃。通過紅外分析可以進(jìn)一步證實(shí)所合成的產(chǎn)品。

3.2 測定各個產(chǎn)品的酸值和皂化值,根據(jù)酸值公式計算出產(chǎn)品酯化率,最佳條件下的酯化率為72.74%,皂化值為 133.2。

3.3 通過摩擦磨損試驗(yàn)顯示脂肪酸三羥甲基丙烷酯具有明顯的減摩抗磨的效果,由此可見,對菜籽油進(jìn)行酯交換改性改善了其潤滑性能,因此具有良好的作為潤滑基礎(chǔ)油的前景。

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