林飄飄,倪芬芬,孔天浩,齊德強(qiáng)

(浙江外國(guó)語(yǔ)學(xué)院理工學(xué)院,浙江杭州 310012)

一種新型席夫堿的合成及光譜性質(zhì)

林飄飄,倪芬芬,孔天浩,齊德強(qiáng)＊

(浙江外國(guó)語(yǔ)學(xué)院理工學(xué)院,浙江杭州 310012)

以 1,10-菲羅啉為原料,堿性條件下經(jīng)氧化生成 4,5-二氮雜芴-9-酮,再與 2,3-丁二酮雙肼腙在醋酸催化下進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),生成了一種未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的氮雜芴酮席夫堿化合物 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮),通過(guò)核磁、紅外、元素分析表征了該化合物的結(jié)構(gòu),并對(duì)其紫外吸收光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究.

4,5-二氮雜芴-9-酮;2,3-丁二酮雙肼腙;席夫堿;紫外吸收光譜

1 引 言

近年來(lái),化學(xué)家們利用自組裝戰(zhàn)略合成了眾多超分子體系,發(fā)現(xiàn)了許多固態(tài)下分子建筑塊組裝的新的構(gòu)建模型,并已開(kāi)始了實(shí)驗(yàn)室階段的實(shí)用性功能高聚物的篩選工作,發(fā)現(xiàn)了一批具有新奇物理和化學(xué)性質(zhì)的可望在將來(lái)工業(yè)化的新材料,如發(fā)光材料、異相催化材料、非線性光學(xué)材料、選擇性吸附與分離及磁性材料等[1-3].眾所周知,影響配位聚合物結(jié)構(gòu)及性能的因素包括有機(jī)配體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),金屬離子的配位模式,平衡陰離子及反應(yīng)條件等[4-5],其中尋找具有新穎結(jié)構(gòu)及性能的有機(jī)配體是合成具有新奇物理化學(xué)性質(zhì)的復(fù)合超分子聚集體的關(guān)鍵.

本實(shí)驗(yàn)以 1,10-菲羅啉為原料,經(jīng)氧化反應(yīng)生成 4,5-二氮雜芴-9-酮,再與 2,3-丁二酮雙肼腙反應(yīng),合成了以氮雜芴為端基的新型席夫堿化合物 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮),如圖 1所示.通過(guò)核磁、紅外、元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證,并測(cè)試了其紫外吸收光譜.

圖1 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)的合成路線

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

FTS-40傅立葉紅外光譜儀 (美國(guó) B I O-RAD公司);ADVANCE 300MHz核磁共振譜儀 (瑞士 Bruker公司);PE-240C型元素分析儀 (美國(guó) Perkin-Elmer公司);UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) (日本 Shimadzu公司);MP-500熔點(diǎn)儀 (日本 Shimadzu公司);RE52-99旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 (上海亞榮生化儀器廠);78HW-1數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司).

1,10-鄰菲羅啉 (分析純,天津博迪化工有限公司);85%水合肼 (分析純,無(wú)錫晶科化工有限公司);2,3-丁二酮 (純度 99%,ACROS);高錳酸鉀 (分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鉀 (分析純,無(wú)錫晶科化工有限公司);冰醋酸 (分析純,無(wú)錫市展望化工試劑有限公司).

2.2 4,5-二氮雜芴 -9-酮的合成

將 5.0g(27.5mmol)1,10-鄰菲羅啉,5.0g(89.3mmol)KOH溶于 250ml水中,加熱至沸騰.另稱(chēng)取 12.5g(79.1mmol)K MnO4溶解于 200ml熱水中,將 K MnO4溶液慢慢滴加到上述鄰菲羅啉反應(yīng)液中,控制 2h滴完,滴完后反應(yīng)液繼續(xù)沸騰 10min,趁熱過(guò)濾以除去MnO2,濾液用氯仿(3×200ml)萃取,有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾除去溶劑,所得固體用丙酮重結(jié)晶得黃色晶體 1.5g,產(chǎn)率為 35.5%,熔點(diǎn)為 211～212℃(與文獻(xiàn)值[10]一致).

2.3 2,3-丁二酮雙肼腙的合成

向 50ml圓底燒瓶中加入 1.0g(11.6mmol)2,3-丁二酮和 15ml濃度為 85%的水合肼,加入磁子,在室溫下攪拌反應(yīng),很快就有黃色固體生成,薄層色譜 (TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程,約 4h左右反應(yīng)結(jié)束,停止反應(yīng)后,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾除去未反應(yīng)的水合肼,所得固體用柱層析(以 CH2Cl2為洗脫劑)分離得黃色晶體 1.14g,產(chǎn)率為 86.4%.

2.4 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)的合成

向 50ml裝有 0.5g(4.38mmol)2,3-丁二酮二肼腙和 1.6g(8.76mmol)4,5-二氮雜芴-9-酮的圓底燒瓶中加入 20ml甲醇和 2滴冰醋酸,攪拌下回流反應(yīng) 8h,出現(xiàn)大量黃色固體,趁熱過(guò)濾,濾餅用熱甲醇洗滌以除去未反應(yīng)的原料,粗產(chǎn)品用柱層析 (以 CH2Cl2∶THF=4∶1為洗脫劑)分離得黃色粉末 1.1g,產(chǎn)率為 65.5%,熔點(diǎn)為 258～259℃,該化合物可溶于二氯甲烷、氯仿、DMSO、DMF等,難溶于甲醇、乙醇和丙酮等溶劑.元素分析：C70.62,H4.16,N25.28;C26H18N8理論值 C70.58,H4.10,N 25.32%.I R(K Br,cm-1)：3081(w),3011(w),1613(m),1594(m),1561(s),1401(s),1386(vs),1356(m),1169(w),1103(w),829(w),752(vs).

3 結(jié)果與討論

3.1 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)的紅外光譜分析

采用 KBr壓片法,在 FTS-40傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定,得到席夫堿的紅外吸收譜圖(圖 2).原料 4,5-二氮雜芴-9-酮在 1710cm-1左右處有明顯的 C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,而2,3-丁二酮雙肼腙雙縮(4,5-二氮雜芴-9-酮)在此處無(wú)吸收峰,表明原料已從產(chǎn)物中徹底分離出去;在 1613cm-1處有一中等強(qiáng)度的吸收峰,歸屬于 C=N雙鍵的伸縮振動(dòng);在 1386cm-1處的強(qiáng)吸收峰,對(duì)應(yīng)于 CH3的反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng).

圖2 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)的紅外光譜圖

3.2 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)的核磁共振分析

以 DCCl3為溶劑,以四甲基硅烷 (T MS)為內(nèi)標(biāo),在核磁共振儀上對(duì) 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮(4,5-二氮雜芴-9-酮)進(jìn)行核磁測(cè)定,得到席夫堿的核磁共振譜圖 (圖 3).由核磁數(shù)據(jù)可知,該化合物的核磁共振共有四組信號(hào),化學(xué)位移為 2.52ppm的單峰對(duì)應(yīng)于甲基,包含六個(gè) H;7.40～7.27ppm的多重峰對(duì)應(yīng)于氮雜環(huán)上的 Hc,包含四個(gè)等價(jià) H;8.29～8.26ppm的二重峰對(duì)應(yīng)于氮雜環(huán)上的 Hb,包含四個(gè)等價(jià) H;8.79～8.76ppm的二重峰對(duì)應(yīng)于氮雜環(huán)上的 Ha,包含四個(gè)等價(jià) H.

圖3 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)的核磁共振譜圖

3.3 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)的紫外吸收光譜

將 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)配制成濃度為 1.0×10-5mol/L的 CH2Cl2溶液,以純 CH2Cl2做參比,用 UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行紫外光譜 (UV)分析,如圖 4所示,其特征吸收峰為 315nm,對(duì)應(yīng)于共軛電子躍遷吸收帶.

圖4 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮)的紫外光譜圖

4 結(jié) 論

以 1,10-菲羅啉和 2,3-丁二酮為原料,通過(guò)三步反應(yīng),合成了一種新型的對(duì)稱(chēng)雙席夫堿化合物 2,3-丁二酮雙肼腙雙縮 (4,5-二氮雜芴-9-酮),該化合物可溶于常見(jiàn)有機(jī)溶劑.通過(guò)核磁、紅外、元素分析驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu),并通過(guò)紫外吸收光譜分析了其電子能級(jí)躍遷.本文的研究為進(jìn)一步合成新型發(fā)光材料奠定了基礎(chǔ).

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Synthesis and Spectrum Properties of a Novel Schiff-base Derived from 4,5-Diazafluorene-9-one

L IN Piaopiao,N I Fenfen,KONG Tianhao,Q IDeqiang
(School of Science and Technology,Zhejiang International StudiesUniversity,Hangzhou 310012,China)

4,5-Diazafluorene-9-one was synthesized from 1,10-phenanthroline by oxidation reaction under alkaline condition,and further reacted with 2,3-butanedione dihydrazone in the presence of acetic acid to form a novel schiff-base named butane-2,3-dione bis(4,5-diaza-9-fluorenylidene)dihydrazone.The structure of the schiff-base has been characterizedwith1H NMR,I R and element analysis,and the UV absorption spectrum of the compound has been investigated.

4,5-diazafluorene-9-one;2,3-butanedione dihydrazone;schiff-base;UV absorption spectrum

O621.3

A

1671-6574(2010)05-0096-04

2010-07-30

課題項(xiàng)目：浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃(新苗人才計(jì)劃)項(xiàng)目(2009R418001)

林飄飄 (1991-),女,浙江臺(tái)州人,浙江外國(guó)語(yǔ)學(xué)院理工學(xué)院化學(xué)系 2009級(jí)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生;倪芬芬(1990-),女,浙江湖州人,浙江外國(guó)語(yǔ)學(xué)院理工學(xué)院化學(xué)系 2009級(jí)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生;孔天浩 (1990-),男,浙江寧波人,浙江外國(guó)語(yǔ)學(xué)院理工學(xué)院化學(xué)系 2009級(jí)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生.

＊通訊作者：齊德強(qiáng) (1982-),男,山東德州人,浙江外國(guó)語(yǔ)學(xué)院理工學(xué)院化學(xué)系助理實(shí)驗(yàn)師,理學(xué)碩士.