楊大偉冀勇李融武李國(guó)霞趙維娟郭敏謝建忠高正耀承煥生禚振西

(1.河南廣播電視大學(xué)，鄭州：450008；2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，鄭州：450052；3.北京師范大學(xué)物理系，北京：100875；4.復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所，上海：200433；5.陜西省考古研究所，西安：710054)

不同時(shí)期古耀州瓷的無(wú)損鑒別研究

楊大偉1冀勇2李融武3李國(guó)霞2趙維娟2郭敏2謝建忠2高正耀2承煥生4禚振西5

(1.河南廣播電視大學(xué)，鄭州：450008；2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，鄭州：450052；3.北京師范大學(xué)物理系，北京：100875；4.復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所，上海：200433；5.陜西省考古研究所，西安：710054)

耀州瓷是我國(guó)古代名瓷。為了無(wú)損鑒別不同時(shí)期的古耀州瓷，用質(zhì)子激發(fā)X射線熒光(PIXE)技術(shù)無(wú)損測(cè)定古耀州瓷胎、釉樣品中化學(xué)組成的含量，對(duì)這些化學(xué)組成進(jìn)行動(dòng)態(tài)模糊聚類分析。結(jié)果表明：唐、五代時(shí)期耀州瓷胎的化學(xué)組成較為接近，宋、金時(shí)期耀州瓷胎的化學(xué)組成比較接近且有別于唐代。宋、金時(shí)期耀州窯青瓷釉的化學(xué)組成和配方較為接近，唐、五代時(shí)期的較為接近。唐、五代、宋代時(shí)期黑釉、醬釉瓷的分類關(guān)系較為密切，其化學(xué)組成和配方比較接近。耀州窯青瓷釉與黑瓷釉的配方明顯不同。茶葉末釉的配方與其他耀州瓷釉的配方也有所不同。PIXE和動(dòng)態(tài)模糊聚類分析方法相結(jié)合，可以為無(wú)損和科學(xué)鑒別不同時(shí)期的古耀州瓷，提供一種重要的研究途徑。

古耀州瓷，X射線，化學(xué)組成，鑒別

1 前言

耀州瓷是我國(guó)古代名瓷，向以燒制青瓷工藝而雄冠于北方。耀州窯的盛業(yè)綿延頗久，創(chuàng)燒于唐，歷五代、宋、元以至于明初，傳承達(dá)800年。其后之立地坡、上店窯業(yè)以至今日陳爐鎮(zhèn)窯場(chǎng)，亦皆承其藝風(fēng)之遺緒，前后總計(jì)達(dá)千余年之久。耀州窯青瓷以形巧、精美、質(zhì)優(yōu)而著稱于世，上貢皇室，外銷海外，并普行于海內(nèi)各通都大邑和民間，形成了以耀州黃堡的中心窯場(chǎng)為主體的龐大的青瓷窯體系--耀州窯系，為國(guó)內(nèi)延續(xù)最長(zhǎng)之瓷業(yè)。如此悠久、精美而富有盛譽(yù)的制瓷工藝，誠(chéng)屬可貴，毋庸諱言，它在國(guó)內(nèi)陶瓷史上占有重要地位[1-4]。

有關(guān)學(xué)者曾用中子活化分析(NAA)對(duì)古耀州瓷的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行過(guò)研究，并得到了一些有價(jià)值的分析結(jié)果[5]。但NAA是有損分析，而古陶瓷通常需要進(jìn)行無(wú)損鑒定。這些時(shí)間跨越幾百年，釉色迥然不同，出自不同窯口的耀州瓷，其化學(xué)組成是否相同？胎、釉料配方是否相同？不同時(shí)期古耀州瓷之間存在什么樣的分類關(guān)系？如何無(wú)損正確地鑒別不同時(shí)期制作的瓷器？這些仍然是困擾考古學(xué)界的問(wèn)題。質(zhì)子激發(fā)X射線熒光測(cè)量本身不會(huì)對(duì)古瓷器造成傷害，因此可以對(duì)古瓷器作無(wú)損分析。本工作用質(zhì)子激發(fā)X射線熒光[6]無(wú)損測(cè)量了古耀州瓷胎、釉中的化學(xué)組成，對(duì)這些化學(xué)組成進(jìn)行動(dòng)態(tài)模糊聚類分析，得到了這些不同時(shí)期古耀州瓷分類關(guān)系、胎釉料配方和鑒別的相關(guān)信息。

2 樣品的選取

從耀州窯博物館選取古耀州瓷殘片樣品33個(gè)，這些樣品的燒造年代跨越唐、五代、宋、金、元、明，樣品的情況列于表1。

表1 耀州瓷樣品情況表Tab.1 Ancient Yaozhou porcelain samples

3 質(zhì)子激發(fā)X射線熒光實(shí)驗(yàn)

PIXE實(shí)驗(yàn)是在復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所串列加速器NEC9SDH-2上進(jìn)行的，采用外束PIXE技術(shù)測(cè)定樣品化學(xué)組分的種類和含量。初始能量為3.0MeV的質(zhì)子束經(jīng)過(guò)7.5 m的Kapton膜而進(jìn)入空氣，繼續(xù)穿越10mm空氣層而到達(dá)待測(cè)樣品。質(zhì)子束到達(dá)樣品的實(shí)際能量為2.8MeV。樣品在入射質(zhì)子束轟擊下激發(fā)的X射線用ORTEC Si(Li)探測(cè)器測(cè)量，測(cè)量系統(tǒng)對(duì)5.9KeV的X射線的能量分辨率 (FWHM)為165eV，由測(cè)得的X射線能譜，采用GUPIX-96程序計(jì)算，即可算得樣品的化學(xué)組分（Z＞11）。

化學(xué)組成在古陶瓷中組成的變化是由于胎、釉配方或原料礦源的差異所造成的，由于古陶瓷通常是就地取材燒制，不同產(chǎn)地的古瓷原料礦源不同，這有利于用化學(xué)組成對(duì)古陶瓷進(jìn)行斷源研究；在不同的歷史階段，由于配方的改進(jìn)或原料礦源的改變，如礦源枯竭等，同樣會(huì)導(dǎo)致古陶瓷化學(xué)組成的變化，這使得用化學(xué)組成對(duì)古陶瓷進(jìn)行斷代成為可能。

4 古耀州瓷P I X E數(shù)據(jù)的動(dòng)態(tài)模糊聚類分析

模糊聚類分析[7]是根據(jù)模糊數(shù)學(xué)理論,用模糊矩陣的方法建立概念、發(fā)現(xiàn)規(guī)律、建立模型的一種方法。用模糊聚類分析方法將樣品分成若干類,每個(gè)樣品屬于且僅屬于其中的一類。每個(gè)樣品可由所含元素的含量或化學(xué)組分的含量表示其原料來(lái)源的特征。

4.1 古耀州瓷胎P I X E數(shù)據(jù)的動(dòng)態(tài)模糊聚類分析結(jié)果

將采用PIXE無(wú)損測(cè)試的古耀州瓷胎的Al2O3、CaO、TiO2、SiO2、K2O、Fe2O3、MnO 7 種主量化學(xué)組成數(shù)據(jù)，用模糊聚類分析法進(jìn)行歸類分析，得到動(dòng)態(tài)模糊聚類分析圖（如圖1所示）。當(dāng)λ=0.869時(shí)，樣品分為以下4大類：

第1類：唐、五代時(shí)期瓷胎類。從Y45b到Y(jié)30b，共10個(gè)樣品。在這一類中，除了1個(gè)宋代瓷胎樣品Y54b外，其余都是唐、五代時(shí)期的瓷胎。這一類又可以分為兩組：第一組包含5個(gè)樣品，從Y45b到Y(jié)27b，都是唐、五代時(shí)期的瓷胎，當(dāng)λ=0.896時(shí)它們聚為同類，它們的原料產(chǎn)地更接近一些。另一組從Y28b到Y(jié)30b，也包括5個(gè)樣品，當(dāng)λ=0.877時(shí)它們聚為同類，它們的原料產(chǎn)地更接近一些。

第2類：宋、五代時(shí)期瓷胎類。從Y64b到Y(jié)31b，共12個(gè)樣品。在這一類中，除了1個(gè)元明時(shí)期的白地黑花瓷胎Y71b和1個(gè)唐代青瓷胎樣品Y31b外，其余都是五代和宋代時(shí)期的瓷胎。Y64b和Y63b是2個(gè)宋代的醬釉瓷胎樣品，它們?cè)讦?0.971時(shí)就聚為同類，它們的原料產(chǎn)地非常接近。

第3類：宋、金時(shí)期瓷胎類。從Y11b到Y(jié)67b，共7個(gè)樣品，都是宋、金時(shí)期的瓷胎樣品。當(dāng)λ=0.822時(shí)它們聚為同類，它們的原料產(chǎn)地更接近一些。

第4類：這一類只有1個(gè)樣品，是五代的青瓷胎樣品Y44b。這個(gè)樣品之所以和其它的五代瓷胎樣品分類關(guān)系相距較遠(yuǎn)，極有可能是受到了人為或自然的干擾所致。

4.2 古耀州瓷釉P I X E數(shù)據(jù)的動(dòng)態(tài)模糊聚類分析結(jié)果

將用PIXE無(wú)損測(cè)試的古耀州瓷釉的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO 、Fe2O310種化學(xué)組成數(shù)據(jù)，用模糊聚類分析法進(jìn)行歸類分析，得到動(dòng)態(tài)模糊聚類分析圖（如圖2所示）。當(dāng)λ=0.827時(shí)，樣品分為以下5大類：

第1類：宋、金時(shí)期青瓷釉類。這一類是宋、金時(shí)期青瓷釉的典型代表。包括了從Y53g到Y(jié)10g的8個(gè)樣品。在λ=0.842時(shí)以上8個(gè)樣品聚為同類，它們的原料產(chǎn)地、化學(xué)成分、配方比較接近。

第2類：唐、五代時(shí)期青瓷釉類。這一類從Y27g到Y(jié)44g共有6個(gè)樣品，除了1個(gè)宋代青瓷釉樣品Y9g外，其余都是唐、五代時(shí)期的青瓷釉樣品，在λ=0.779時(shí)，它們聚為同類，和第1類相比，它們的原料產(chǎn)地稍分散一些。

第3類：唐、五代、宋代時(shí)期黑釉、醬釉瓷類。這一類從Y64g到Y(jié)71gb共有7個(gè)樣品。其中Y64g和Y63g是2個(gè)宋代的醬釉樣品，在λ=0.947時(shí)，它們聚為同類，它們的分類關(guān)系非常密切，極有可能是用一批料燒制成的。

第4類：唐代黑釉瓷類。這一類從Y35g到Y(jié)31gb共有3個(gè)樣品。其中Y35g和Y36g是2個(gè)唐代的黑釉樣品，在λ=0.881時(shí)，它們聚為同類，它們的分類關(guān)系比較密切，它們的原料產(chǎn)地比較接近。

第5類：唐代茶葉末釉瓷類。這一類只有1個(gè)茶葉末釉樣品Y40g。它和其它釉色瓷器的分類關(guān)系相對(duì)比較疏遠(yuǎn)，在λ=0.692時(shí)，它才和其它瓷釉樣品聚為同類。

5 分析和討論

根據(jù)古耀州瓷釉料、胎料模糊聚類分析的結(jié)果，分析討論歷代耀州窯釉料、胎料的原料產(chǎn)地和分類關(guān)系：

由圖1的動(dòng)態(tài)模糊聚類分析結(jié)果可知，唐、五代時(shí)期的耀州瓷胎原料產(chǎn)地和分類關(guān)系相對(duì)較為接近；宋、金時(shí)期耀州瓷胎的原料產(chǎn)地和分類關(guān)系相對(duì)較為接近且有別于唐代。唐、五代至宋、金時(shí)期的耀州瓷胎配方是繼承發(fā)展關(guān)系。

由圖2的動(dòng)態(tài)模糊聚類分析結(jié)果可知，宋、金時(shí)期耀州窯青瓷釉的分類關(guān)系相對(duì)較為接近，唐、五代時(shí)期青瓷釉的分類關(guān)系相對(duì)較為接近，但和宋、金時(shí)期相比有些分散?？梢?jiàn)宋、金時(shí)期是耀州窯青釉瓷的成熟期，其原料產(chǎn)地和配方較為穩(wěn)定。唐、五代、宋代時(shí)期黑釉、醬釉瓷的分類關(guān)系較為密切，這表明它們的原料來(lái)源和配方比較接近。耀州窯青瓷釉與黑瓷釉的原料產(chǎn)地和配方明顯不同。茶葉末釉的原料產(chǎn)地和配方與其他耀州瓷釉的配方也有明顯不同。

6 結(jié)論

PIXE是無(wú)損測(cè)試分析，對(duì)分析的樣品沒(méi)有處理要求，不受狀態(tài)、大小、形狀的限制，因此比較適用于古陶瓷的無(wú)損檢測(cè)。動(dòng)態(tài)模糊聚類分析方法可以對(duì)樣品的所有測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行歸類分析，不受量綱的影響，具有分析靈敏度高,速度快，分析結(jié)果明確等優(yōu)點(diǎn)，比較適合于古陶瓷的原料產(chǎn)地、分類關(guān)系和鑒別方法研究。PIXE和動(dòng)態(tài)模糊聚類分析方法相結(jié)合，可以為無(wú)損和科學(xué)的鑒別不同時(shí)期古耀州瓷，提供一種重要的研究途徑。

1 禚振西,杜葆仁.唐代黃堡窯址.北京:文物出版社,1990,1～28

Zhuo Zhenxi and Du Baoren.Tang Dynasty Huangbao Kiln Sites.Beijing:Cultural Relic Press,1990:1～28

2 禚振西,杜葆仁.五代黃堡窯址.北京:文物出版社,1993

Zhuo Zhenxi and Du Baoren.Five Dynasties Huangbao Kiln Sites.Beijing:Cultural Relic Press,1993:1～15

3 禚振西,杜葆仁.宋代耀州窯址.北京:文物出版社,1998

Zhuo Zhenxi and Du Baoren.Song Dynasty Yaozhou Kiln Sites.Beijing:Cultural Relic Press,1998:1～26

4 石興邦序.中國(guó)耀州窯國(guó)際學(xué)術(shù)討論會(huì)文集.西安:三秦出版社,2005,序,1～3

Si Xinbang.Preface to Papers on the International Symposium on the Yaozhou Porcelain of China.Xi'an:Sanqin Press,2005:1～3

5 Li Guoxia,Gao Zhengyao,Li Rongwu,et al.Provenance study of ancient Chinese Yaozhou porcelain by neutron activation analysis.Measurement Science and Technology,2003,9(14):1690～1694

6 李國(guó)霞,趙維娟,李融武等.汝官瓷和鈞官瓷的主成分鑒別.硅酸鹽學(xué)報(bào),2007,(35)8,998～1006

Li Guoxia,Zhao Weijuan,Li Rongwu,et al.Discrimination of Major Compositions of Ru Imperial Porcelain and Jun Imperial Porcelain.Journal of the Chinese Ceramic Society,2007,35(8):998～1006

7 諶紅.模糊數(shù)學(xué)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用.武漢:華中理工大學(xué)出版社,1994

Chen Hong.The Application of Fuzzy Mathematics in National Economy (in Chinese).Wuhan:Huazhong University of Science&Technology Press,1994:97～148

NON-DESTRUCTIVE DISCRIMINATION OF ANCIENT YAOZHOU PORCELAIN FROM DIFFERENT TIMES

Yang Dawei1Ji Yong2Li Rongwu3Li Guoxia2Zhao Weijuan2Guo Min2Xie Jianzhong2Gao Zhengyao2Cheng Huansheng4Zhuo Zhenxi5
(1.Henan Radio&Television University,Zhengzhou 450008;2.Physical Engineering College,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052;3.Department of Physics,Beijing Normal University,Beijing 100875;4.Institute of Modern Physics,Fudan University,Shanghai 200433;5.Shaanxi Archaeology Institute,Xi'an 710054)

Yaozhou ware is one of the most famous ancient porcelains.For non-destructive discrimination of ancient Yaozhou porcelains from different times,chemical compositions of their glaze and body samples are measured by proton induced X-ray emission (PIXE),and their PIXE data are statistically treated by dynamic fuzzy cluster analysis.The results indicate that the chemical compositions of Tang Dynasty and the Five Dynasties bodies are much similar,while those of Song and Jin bodies are much similar.The chemical contents of green glazes from Jin dynasty are similar with those from Song Dynasty.The chemical contents of green glazes from Tang Dynasty are similar with those from Five Dynasties.The category relationship of black glazes and caramel glazes in Tang Dynasty and Five Dynasties and Song Dynasty are closer,and the chemical contents and the component scheme of them are similar.The component scheme of green glazes is not the same as that of black glazes.The component scheme of tea-dust glazes is not the same as that of other Yaozhou porcelains.Combining PIXE with fuzzy cluster analysis might be an important way for non-destructive discrimination of ancient Yaozhou porcelains.

ancient Yaozhou porcelains from different times,proton induced X-ray emission,chemical composition,dynamic fuzzy cluster analysis,discrimination

on Jan.19,2010

K 8 7 6.3

B

1000-2278（2010）02-0190-05

2010-01-19

國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：50772101，50432010，50572097);河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：0611011500）和中國(guó)科學(xué)院核分析技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(批準(zhǔn)號(hào):K-113)資助

楊大偉，E-mail:flakdangle@126.com

Yang Dawei,E-mail:flakdangle@126.com