李 凱

(中原油田技術(shù)監(jiān)測中心 ,河南濮陽 457001)

滴定度的不確定度研究分析

李 凱

(中原油田技術(shù)監(jiān)測中心 ,河南濮陽 457001)

依據(jù)測量不確定度的評價(jià)原則,通過實(shí)例,簡要闡述了對滴定度進(jìn)行不確定度評定的方法,對鉆井液化學(xué)劑檢測分析領(lǐng)域測量的不確定度評定具有借鑒意義。

不確定度評定 ;鉆井液化學(xué)劑 ;檢測分析 ;滴定度

GB/T15481-2000《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》中規(guī)定:校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行所有校準(zhǔn)時都應(yīng)做測量不確定度的評定;檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用“測量不確定度的評定程序”,當(dāng)檢測方法妨礙對測量不確定度進(jìn)行嚴(yán)格統(tǒng)計(jì)學(xué)上的計(jì)算時,實(shí)驗(yàn)室至少應(yīng)努力找出影響不確定度的所有分量并做出合理評估。

滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量 (g或 mg)。也可以理解為每毫升標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液恰好能與多少克被測物質(zhì)完全反應(yīng)。滴定度表示法對分析結(jié)果計(jì)算十分方便,是理化常用的方法之一。

在理化分析的檢驗(yàn)工作中,各種參數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系比較復(fù)雜,且很難搜集到該方面不確定度的評定先例借鑒,本文以四苯硼鈉對鉀離子滴定度的求解為例,進(jìn)行四苯硼鈉對鉀離子滴定度的不確定度評定,以期與大家共同討論本領(lǐng)域技術(shù)指標(biāo)測量不確度的評定。

1概述

采用中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》測試鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量,通過計(jì)算合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差,評定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定結(jié)果的不確定度。

1.1測試原理和測試過程

1.1.1測試原理

利用已知濃度的氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液得出四苯硼鈉溶液對鉀離子的滴定度。

1.1.2測試過程

試驗(yàn)按 Q/SH0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中 4.2.4進(jìn)行。整個測試過程如圖 1所示。

圖 1測試過程

1.2環(huán)境條件

溫度 19℃,溫度波動 ±2℃/h,相對濕度不大于60%。

1.3儀器與材料包括

《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中4.2.2。

2建立數(shù)學(xué)模型

滴定度 T的數(shù)學(xué)模型的建立參照 Q/SH0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》進(jìn)行,模型如下:

式中:

T——四苯硼鈉對鉀離子滴定度,kg/L;

10——移取氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的量,mL;

m1——稱取氯化鉀的質(zhì)量,g;

39.1——鉀離子的摩爾質(zhì)量,g/mol;

74.55——氯化鉀的摩爾質(zhì)量,g/mol;

20——移取四苯硼鈉溶液的量,mL;

V1——標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨溶液的量,mL;

5——移取四苯硼鈉溶液的量,mL;

V0——四苯硼鈉消耗十六烷基三甲基溴化銨的量,mL。

3不確定度確定與分析

3.1建立因果圖

建立的因果圖如圖 2所示。

圖 2因果圖 (將重復(fù)性合并)

3.2不確定度的確定與分析

從數(shù)學(xué)模型與測量過程,結(jié)合因果圖的分析可知,滴定度 T引入不確定度的主要來源,是測試準(zhǔn)備過程產(chǎn)生的,有以下幾個方面:

①樣品多次測量,經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)求平均值,產(chǎn)生的測量不確定度:uA′,A類;②稱取氯化鉀時,氯化鉀質(zhì)量 m引入的不確定度:uB(m′),B類;③移取 10mL氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度:uB),B類;④移取 20mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度:uB(),B類;⑤標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度:uB(V1),B類;⑥移取 5mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度:uB(),B類;⑦四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度:uB(),B類;⑧其他相關(guān)常數(shù)。

4輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.1A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

在統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)下,按 Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》對滴定度進(jìn)行測定,結(jié)果見表 1。

表 1滴定度 S(x)計(jì)算表

式中:n——樣品份數(shù),本例中 n=4。

那么,測量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2B類方法進(jìn)行評定的不確定度

不確定的評定參照 JF1059-1999《測量不確定度評定與表示》進(jìn)行。

4.2.1氯化鉀質(zhì)量引入的不確定度

干燥器與天平稱量倉內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠,視為相同濕度,稱量時無吸潮;稱取經(jīng) 450℃灼燒的優(yōu)級純氯化鉀 4.7825g。

天平是已經(jīng)校準(zhǔn)過的,校準(zhǔn)操作有兩個潛在的不確定來源,即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略,因?yàn)闇p量稱量是同一架天平在很窄范圍內(nèi)進(jìn)行的。

電子天平檢定證書標(biāo)出線性分量為 0.15mg;天平制造商自身的不確定度評價(jià)建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。所以假設(shè)為矩形分布,故換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

0.15/3=0.087mg。

因?yàn)榉Q量采用的是減量法,線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次,因?yàn)槊恳淮畏Q重均為獨(dú)立的觀測結(jié)果,兩者的線性影響是不相關(guān)的,由此得到稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 :

4.2.2移取氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

用移液管移取 10mL氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。從移液管移取氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,主要有三種不確定度來源:①排出體積變化的重復(fù)性;②移液管所標(biāo)體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度的差異。

4.2.2.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了。

4.2.2.2校準(zhǔn)

校準(zhǔn)按 GNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評估指南進(jìn)行》(以下實(shí)驗(yàn)同此)。制造商已給定了移取液體的準(zhǔn)確性范圍為 10mL±0.02mL。給出的不確定度的數(shù)值沒有置信水平或分布情況,因此假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2.2.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。液體的膨脹系數(shù)明顯大于移液管的體積膨脹,因此,只需考慮水的體積膨脹 ,所以取用水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1。移取了10mL氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.2.4移取 10mL,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.3移取 20mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度

移液管移取 20mL四苯硼鈉溶液。主要有三種不確定度來源:①排出體積變化的重復(fù)性;②移液管所標(biāo)體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度的差異。

4.2.3.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。

4.2.3.2校準(zhǔn)

制造商已經(jīng)給定了移取液體的準(zhǔn)確性范圍為20mL±0.02mL。假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2.3.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1。移液管移取20mL四苯硼鈉溶液。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.3.4移取 20mL,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.4標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時主要有四種不確定度來源:①滴定體積變化的重復(fù)性;②滴定管所標(biāo)體積的不確定度;③滴定時溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度的差異;④終點(diǎn)檢測誤差。

4.2.4.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。

4.2.4.2校準(zhǔn)

制造商已經(jīng)給定了滴定體積的準(zhǔn)確性范圍為50mL±0.03mL。假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2.4.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,滴定標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液耗用十六烷基三甲基溴化銨體積為7.60mL。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.4.4終點(diǎn)檢測誤差

如果用指示劑代替由 pH值曲線求等當(dāng)點(diǎn)的自動終點(diǎn)識別裝置作為終點(diǎn)判斷,就會引入誤差。達(dá)旦黃指示劑由黃色向粉紅色轉(zhuǎn)變的pH值介于12.0～13.0之間,就會額外增加滴定量,相對測定 pH值的自動終點(diǎn)識別裝置來說引入了誤差。由相關(guān)資料可以得出:額外增加體積為 0.05mL,肉眼判斷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為 0.03mL。

V1求得為 7.60mL,合并各不確定度分量得到體積 V1的不確定度 :

4.2.5移取 5mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度

用移液管移取 5mL四苯硼鈉溶液。從移液管移取四苯硼鈉溶液,主要有三種不確定度來源:①排出體積的變化的重復(fù)性;②移液管所標(biāo)體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度的差異。

4.2.5.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。

4.2.5.2校準(zhǔn)

制造商已經(jīng)給定了移取液體的準(zhǔn)確性范圍為5mL±0.02mL。假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:4.2.5.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,移取了 20mL四苯硼鈉溶液。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.5.4移取 5mL四苯硼鈉溶液,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.6四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時引入的不確定度

四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時主要有四種不確定度來源:①滴定體積變化的重復(fù)性;②滴定管所標(biāo)體積的不確定度;③滴定時溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度的差異;④終點(diǎn)檢測誤差。

4.2.6.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。

4.2.6.2校準(zhǔn)

制造商已經(jīng)給定了滴定體積的準(zhǔn)確性范圍為50mL±0.03mL。假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2.6.3溫度

溫度的波動范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,滴定四苯硼鈉溶液耗用十六烷基三甲基溴化銨體積 8.55mL。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.6.4終點(diǎn)檢測誤差

如果用達(dá)旦黃作為指示劑終點(diǎn)判斷,滴定就會引入誤差。由黃色 /粉紅色轉(zhuǎn)變的pH值介于12.0～13.0,就會額外增加滴定量,由相關(guān)資料可以查出:體積增加 0.05mL,同時肉眼判斷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為 0.03mL。V0求得為 8.55mL,合并各不確定度分量得到體積V0的不確定度:

4.2.7其他相關(guān)常數(shù)

鉀離子的摩爾質(zhì)量與氯化鉀的摩爾質(zhì)量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度很小,可以忽略。

用移液管吸取濾液 50mL,可引入重復(fù)性中,其重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了,可以忽略。

5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

由數(shù)學(xué)模型公式

得到滴定度 T=0.002257kg/L。

滴定度求解過程中的分量的量化數(shù)值及其不確定見表 2。

表 2滴定度求解過程中的數(shù)值與不確定度

相應(yīng)的合成各不確定度分量:

6擴(kuò)展不確定度

化學(xué)檢驗(yàn)包含因子一般取 K=2[4],所以擴(kuò)展不確定度為:

7不確定度報(bào)告

由上述評定可知:

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:

此鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量值為:

8結(jié)束語

在化學(xué)分析中評估不確定度時,要求檢測分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源,不遺漏任何一項(xiàng)不確定度分量,不重復(fù)計(jì)算,集中精力分析主要不確定度分量。本文從測量方法、試驗(yàn)程序等方面分析四苯硼鈉對鉀離子滴定度的不確定度來源,利用 A類、B類不確定度分量的評定方法,分別對影響因素進(jìn)行分析,找出四苯硼鈉對鉀離子滴定度的主要不確定度分量。四苯硼鈉對鉀離子滴定度不確定度評定后,用于指導(dǎo)日常監(jiān)測工作,加強(qiáng)質(zhì)量控制,及時發(fā)現(xiàn)和控制影響不確定度的因素,保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

O655.2

A

1003-3467(2010)24-0024-04

2010-12-21

李 凱 (1973-),工程師,主要從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作,電話:13703484590,E-mail:zhangaw@126.com。