韓華云，王亞鴿，楊 琳，張 威，賈春玲，夏 輝

（鄭州大學(xué) 化學(xué)系，河南 鄭州 450052）

用三元絡(luò)合物萃取-火焰原子吸收法測定食品中痕量鎘

韓華云，王亞鴿，楊 琳，張 威，賈春玲，夏 輝

（鄭州大學(xué) 化學(xué)系，河南 鄭州 450052）

建立了一種測定食品中痕量鎘的新方法.以茜素黃R和鄰菲羅啉為螯合劑，以甲基異丁基甲酮為萃取劑，直接以有機(jī)相進(jìn)樣測定，提高了測定的選擇性和靈敏度.考察了介質(zhì)酸度、緩沖溶液及螯合劑的用量等對測定的影響，優(yōu)化了測定條件.詳細(xì)研究了常見元素對鎘元素測定的干擾情況，用酒石酸鉀鈉做掩蔽劑，可以消除大量共存組分的影響.在最佳工作條件下，鎘離子質(zhì)量濃度在 3.0×10-3～0.25 μg·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法的檢出限為 1.7×10-3μg·mL-1，對 0.2 μg·mL-1的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行9次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%，檢出限低，重現(xiàn)性好.該法用于食品中鎘的測定，結(jié)果滿意.

三元絡(luò)合物；原子吸收光譜法；食品；痕量；鎘

0 前言

鎘毒性很強(qiáng)，一般情況下，環(huán)境中鎘的含量非常低，但通過食物鏈富集后會達(dá)到相當(dāng)高的濃度而導(dǎo)致食品污染，使人體慢性中毒.鎘是聯(lián)合國糧農(nóng)組織及世界衛(wèi)生組織所確定的第3位優(yōu)先研究的污染物.早在上世紀(jì)80年代，鎘就被美國毒物和疾病登記署（ATSDR）列為第7位危害人體健康的物質(zhì)[1].各國都制定了一些強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)限制鎘對環(huán)境、食品的污染與危害.我國規(guī)定大米中鎘含量小于0.2 mg/kg，玉米中鎘含量小于0.1 mg/kg[2].世界衛(wèi)生組織建議對鎘允許日攝入量（按體質(zhì)量計）小于1μg·kg-1[3].

國家推薦的測定食品中鎘的分析方法有4種[4]：第1種方法是石墨爐原子吸收光譜法；第2種方法是液液萃取-火焰原子吸收光譜法，分別采用碘離子絡(luò)合-4-甲基戊酮-2（MIBK）萃取和二硫腙絡(luò)合-乙酸乙酯萃取法；第3種方法是比色法；第4種方法是原子熒光法.第1種方法靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火焰法，精密度可以接近火焰法，但樣品測定費(fèi)時較長[5]，而且石墨管價格較貴且使用壽命短.比色法靈敏度較低.原子熒光法采用斷續(xù)流動進(jìn)樣，它的一個最大缺點是蠕動泵泵管擠壓時的脈動容易影響精度[6]，泵管容易擠壓變形和老化.火焰原子吸收光譜法由于操作簡便、準(zhǔn)確度高、價格便宜，成為痕量元素分析最常用的方法之一，然而，在一般情況下，食品中鎘的含量非常低且樣品基體復(fù)雜，采用分離富集技術(shù)與火焰原子吸收光譜法相結(jié)合[7-9]，可以進(jìn)一步提高靈敏度，降低檢出限，減少或消除共存元素干擾.為此，許多工作者不斷研究萃取-火焰原子吸收光譜法測定食品中鎘的新方法[10-13]，期望達(dá)到更好的靈敏度和更高的檢出限.在萃取富集技術(shù)中，利用鄰菲羅啉和茜素黃R與鎘絡(luò)合形成三元配合物-火焰原子吸收測定痕量鎘的研究尚未見報道.由于三元絡(luò)合物的形成，提高了測定鎘的靈敏度，另外，本試驗用50%的酒石酸鉀鈉做掩蔽劑，可以掩蔽大量鋅、銅、鋁的干擾，提高了測定的選擇性.該方法簡單快速，靈敏度高，選擇性好，可用于檢測食品中痕量的鎘.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

日立Z—8000偏振塞曼原子吸收分光光譜儀及鎘空心陰極燈：日本日立公司；RM—220超純水儀：臺灣艾柯公司；SC—72空氣壓縮機(jī)：日本日立公司；電熱板：浙江省嘉興市新騰電器廠；KQ2200DA型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司.

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1mg/mL）：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g金屬鎘，分次加入體積分?jǐn)?shù)50%的鹽酸20mL溶解，加2滴硝酸，待溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻.此溶液 1.0 mL含1.0 mg鎘.

鎘標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10μg/mL）：準(zhǔn)確移取1.0 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL濃鹽酸，用去離子水稀釋至刻度，搖勻.用時逐級稀釋.

茜素黃 R（10 mmol/L）：稱取 0.154 6 g茜素黃R粉末于50 mL小燒杯中，加少量去離子水，放入超聲波清洗器中超聲加熱溶解，放置至室溫，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用去離子水洗燒杯3次，洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻.

鄰菲羅啉（1.5 g/mL）：稱取0.075 g鄰菲羅啉粉末于50 mL小燒杯中，加入1 mL無水乙醇，攪拌，加少量去離子水溶解，轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻.

Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液：稱取14.325 6 g Na2HPO4·12H2O 和 9.360 6 g NaH2PO4·2H2O 于100 mL小燒杯中，加入約30 mL去離子水，在超聲波清洗器中超聲加熱溶解，放置至室溫，用去離子水稀釋至100 mL，搖勻，此緩沖溶液的pH為5.3.

甲基紅指示劑：用0.025 g甲基紅溶于25mL60%的乙醇.

氨水（1+3）：用量筒取 10 mL濃氨水，加入30mL去離子水中，混合搖勻.

水飽和的甲基異丁基甲酮（MIBK）、酒石酸鉀鈉，所用水為二次去離子水，其他所用試劑均為分析純（含分析純）以上.

1.2 儀器工作條件

采用偏振塞曼效應(yīng)扣背景.測定波長：228.8 nm；燈電流：7.5 mA；狹縫寬度：1.3 nm；空氣流量:1.6 kg/cm2；乙炔氣流量：0.2 kg/cm2.

1.3 樣品前處理

大米、玉米樣品在80℃烘箱中烘4 h以上.稱取約 1.0 g（準(zhǔn)確至 0.000 1 g）于 50 mL的小燒杯中，加入5 mL的濃硝酸放置過夜，第2天于電熱板上先小火加熱，待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，加入1 mL H2O2，繼續(xù)加熱.當(dāng)反應(yīng)液變成深棕色液體時，用吸管沿壁滴加濃硝酸，直到反應(yīng)液透明澄清或微黃色后，表明有機(jī)質(zhì)已完全消解，采用低溫繼續(xù)加熱使硝酸基本趕凈，冷卻，移入比色管中，同時作加標(biāo)回收率試驗和空白試驗.

1.4 試驗方法

移取一定體積的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品消解液于10mL的比色管中，加一滴甲基紅，用 NH3·H2O（1+3）調(diào)至溶液由紅色恰好變成黃色，加入50%的酒石酸鉀鈉1.0mL，搖勻，放置5min，加入0.5 mL鄰菲羅啉、1.0 mL茜素黃 R、2.0mLNa2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液，定容，搖勻，放置10min后，加入2.0mLMIBK，搖勻放置至有機(jī)相與水相分層良好，測定有機(jī)相吸光度，同時做試劑空白.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液酸度的選擇

酸度對螯合物的形成和萃取影響很大.試驗比較了pH 3～6的NaAc-HAc緩沖體系，pH 4.9～8.0的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖體系，pH 7.1～8.9的Tris-HCl緩沖體系及pH 9.5的Tris-NaCl緩沖體系對測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)在Na2HPO4-NaH2PO4介質(zhì)中吸光度最高，在NaAc-HAc介質(zhì)中吸光度偏低，原因可能是在pH 3～6的NaAc-HAc酸性環(huán)境中，茜素黃R及鄰菲羅啉與鎘離子形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較差.圖1是在不同的Na2HPO4-NaH2PO4條件下有機(jī)相中鎘吸光度變化情況，由圖1可見，在pH 4.9～7.0范圍內(nèi)，吸光度值高且穩(wěn)定，進(jìn)一步提高pH到8.0，吸光度明顯下降.試驗選用pH 5.3的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖體系進(jìn)行測定.

圖1 Na2HPO4-NaH2PO4溶液pH對鎘吸光度的影響

2.2 緩沖溶液用量的選擇

在10 mL的比色管中，固定鎘離子的質(zhì)量濃度為0.2μg·mL-1，加 1滴甲基紅指示劑，用 NH3·H2O（1+3）調(diào)至溶液的顏色恰好由紅色變?yōu)辄S色后，依次加入pH 5.3的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液0.2、1.0、2.0、3.0、4.0 mL，其他試劑用量不變，考察了緩沖溶液用量對鎘萃取效率的影響.圖2是在不同體積的pH 5.3的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液條件下有機(jī)相中鎘吸光度變化情況.由圖2可知，緩沖溶液的用量在1.0～4.0 mL之間為一平臺，此時的萃取效率達(dá)到最大，所以本試驗選擇pH 5.3的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液1.0 mL.

圖2 緩沖溶液用量對鎘萃取效率的影響

2.3 茜素黃R用量的選擇

茜素黃R與鄰菲羅啉及鎘形成三元絡(luò)合物，使鎘離子萃取到有機(jī)相中.固定鎘離子的質(zhì)量濃度為0.2μg·mL-1，其他試劑用量不變，改變茜素黃R的用量（0.03～5.0 mL），考察了茜素黃R用量對鎘測定的影響.圖3是在不同茜素黃R用量條件下有機(jī)相中鎘的吸光度變化情況.從圖3可見，隨著茜素黃R用量的增加，體系的吸光度值增大，說明茜素黃R用量不足時，與鎘離子未完全絡(luò)合，吸光度值較低；隨著茜素黃R用量的增加，吸光度值達(dá)到最大且穩(wěn)定；當(dāng)茜素黃R的用量在1.0～3.0mL時吸光度為一平臺，說明此時的鎘離子已經(jīng)絡(luò)合完全.當(dāng)茜素黃R的量增加到5.0mL時，可能會產(chǎn)生少量的副反應(yīng)，使體系的吸光度略有降低.試驗選擇茜素黃R溶液用量為1.0 mL.

2.4 鄰菲羅啉的用量

圖3 茜素黃R用量對鎘萃取效率的影響

茜素黃R與鎘離子絡(luò)合形成二元螯合物，萃取到有機(jī)相中的吸光度信號很低，加入鄰菲羅啉后，與茜素黃R及金屬離子形成三元絡(luò)合物，提高了測定的靈敏度.在10 mL的比色管中，固定鎘離子的濃度為0.2μg·mL-1，其他試劑用量不變，改變鄰菲羅啉的用量（0.2～3.0 mL），考察了鄰菲羅啉用量對鎘測定的影響.表4是在不同鄰菲羅啉用量條件下有機(jī)相中鎘的吸光度變化情況.由圖4可知，當(dāng)鄰菲羅啉的用量在0.2～1.5 mL時吸光度較大且穩(wěn)定，說明此時的鎘離子已經(jīng)絡(luò)合完全.試驗選擇0.5mL的鄰菲羅啉溶液.

圖4 鄰菲羅啉用量對鎘吸光度的影響

2.5 共存離子的影響

試驗研究了常見的一些金屬離子對鎘測定的干擾效應(yīng).具體作法是向含有0.2μg·mL-1的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同種類、不同量的干擾離子，按照試驗方法進(jìn)行萃取，測定有機(jī)相的吸光度，計算回收率.鎘的回收率在90%～110%之間時，認(rèn)為對鎘的測定沒有干擾.結(jié)果表明大多數(shù)離子都不干擾鎘元素的測定，Zn2+、Cu2+、Al3+對體系有負(fù)干擾.本試驗考察了酒石酸、硫脲、三乙醇胺、抗壞血酸、酒石酸鉀鈉和EDTA作為掩蔽劑對干擾的消除效果，發(fā)現(xiàn)酒石酸鉀鈉的掩蔽效果最好.1.0mL50%的酒石酸鉀鈉能掩蔽200倍的Al3+、100倍的Zn2+、50倍的Cu2+的干擾（表1）.本試驗選擇1.0mL50%的酒石酸鉀鈉做掩蔽劑.

表1 共存離子的最高允許限量

2.6 方法的線性范圍和檢出限

在選定的最佳試驗條件下，分別取一定量的鎘標(biāo)液于10mL比色管中，加1滴甲基紅，用NH3·H2O（1+3）調(diào)至溶液由紅色恰好變成黃色，加入最佳用量的鄰菲羅啉、茜素黃R、緩沖溶液，定容，此系列鎘 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為 0.003、0.02、0.05、0.10、0.20、0.25μg·mL-1；搖勻，放置 10min后，加入 2mLMIBK，搖勻放置至有機(jī)相與水相分層良好，測定有機(jī)相吸光度.結(jié)果表明：鎘離子質(zhì)量濃度在3.0×10-3～0.25μg·mL-1范圍內(nèi)線性良好，線性回歸方程為A=0.833 6 C+0.012 7，相關(guān)系數(shù)為 0.993.對 0.2μg·mL-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)本法富集后進(jìn)行9次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%；對空白溶液測量9次，用3倍的空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差計算，得到方法的檢出限為1.7×10-3μg·mL-1.

3 實際樣品分析

將該法應(yīng)用于大米、玉米中痕量鎘的分析測定，同時對這兩種樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表2.實際樣品的加標(biāo)回收率在90%～113%之間.說明方法的準(zhǔn)確性較好，測定結(jié)果可靠.隨機(jī)抽取的鄭州市場的大米和玉米樣品中鎘含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)的限量，可以放心食用.

表2 實際樣品的測定及加標(biāo)回收率結(jié)果（n=3）

4 結(jié)論

利用鄰菲羅啉和茜素黃R與鎘絡(luò)合形成三元配合物-火焰原子吸收測定痕量鎘，由于三元絡(luò)合物的形成，提高了測定鎘的靈敏度.它與選擇性高且分析速度快的火焰原子吸收光譜法結(jié)合測定痕量金屬離子，比傳統(tǒng)的直接儀器分析方法具有更大的優(yōu)勢.采用本方法，許多共存離子不參與絡(luò)合反應(yīng)，干擾小；用酒石酸鉀鈉可以消除一定量Zn2+、Cu2+、Al3+的干擾.

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DETERMINATION OF TRACE CADMIUM IN FOOD SAMPLESBY TRIPLE COMPLEX EXTRACTION AND FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

HAN Hua-yun,WANG Ya-ge,YANG Lin,ZHANGWei,JIA Chun-ling,XIA Hui
（Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China）

In this study,a new analyticalmethod was developed for determ ination of trace cadm ium in food by flame atom ic absorption spectrometry.In the proposed method,1,10-phenanthroline monohydrate and alizarin yellow R were used as chelating agents,and methyl isobutyl ketone (M IBK)was selected as extractant.The samples were injected in flame atomic absorption spectrometry in form of organic phase,and the selectivity and the sensitivity of the determination of cadm ium were greatly improved.The effects of pH,concentration of buffer solution and chelating agent on liquid-liquid extraction were studied,and the determ ination conditions were optim ized.The interference of common coexistent elements on the determ ination of cadm ium was studied in detail,and the effects of the coexistent elements could be elim inated by using potassium sodium tartrate.Under the optim ized conditions,the calibration graph had good linearity in the range of cadm ium mass concentration of 3.0×10-3to 0.25μg·m L-1and the detection lim itwas 1.7×10-3μg·m L-1.The relative standard deviation was 1.1%after carrying out nine parallel determ ination of a 0.2 μg·m L-1cadm ium standard solution.This analytical method could be applied for the determ ination of cadmium in food samples w ith low determination lim it,good repeatability and satisfactory results.

triple complex； flame atom ic absorption spectrometry； foods； trace； cadm ium

TS207.3

B

CNKI:41-1378/N.20111220.1501.014

1673-2383（2011）06-0067-05

http://www.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20111220.1501.014.html

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2011-12-20 03:01:44PM

2011-04-29

韓華云（1968-），女，河南林州人，副教授，博士，研究方向為分析化學(xué)及分析方法標(biāo)準(zhǔn)化.