(河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北唐山 063000)

線材的磷化就是將線材表面經(jīng)過(guò)除油、除銹處理后浸置于磷化液中，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)在表面沉積成一層難溶的磷酸鹽膜，以提高線材的防腐蝕能力,延長(zhǎng)其使用壽命，還可用于涂漆前的打底，提高油漆與線材的結(jié)合能力，有效地抑制涂層下的腐蝕[1]，是一種應(yīng)用廣泛的表面防腐技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)外常用的線材磷化液品種眾多，從組成看：有磷酸鋅系，磷酸鐵系，磷酸錳系，還有在磷酸鋅中加鈣的鋅鈣系，在磷酸鋅中加錳、加鎳的三元體系磷化液等[2]。高含量鋅、錳、鎳三系磷化是當(dāng)前線材磷化的主要研究方向，具有磷化膜層厚，耐腐蝕性能優(yōu)越，膜與線材的結(jié)合力強(qiáng)，膜外觀均勻致密，使用壽命長(zhǎng)和操作時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[3]。目前的磷化工藝仍存在線材磷化后表面有大面積的掛白或有黃銹，膜孔疏松，成膜晶粒偏大，磷化液的沉渣較多和膜層耐腐蝕性差等缺點(diǎn)[4]。如何提高磷化膜的質(zhì)量，仍是磷化技術(shù)中亟待解決的課題。筆者在參考前人磷化液配方的基礎(chǔ)上研制一種新型、高效防腐的鋅、錳、鎳三系磷化液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化鋅、硝酸鎳、磷酸、酸式磷酸錳、硝酸、亞硝酸鈉、氯酸鉀、酒石酸，以上均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋(SYP-ⅢS型)、電子天平、秒表。

1.3 磷化成膜機(jī)理

該磷化液的主要成分是磷酸二氫鋅、磷酸二氫錳和磷酸二氫鎳，當(dāng)它們與浸漬在磷化液中的鐵絲接觸時(shí)，先是磷酸二氫鹽分解產(chǎn)生游離磷酸，由于溶液中的酸能把鐵絲表面的鐵溶解成Fe2+，磷酸就與Fe2+結(jié)合生成Fe(H2PO4)2，生成的Fe(H2PO4)2再與溶液中的金屬離子結(jié)合形成復(fù)合磷酸鹽，作為磷化膜的組分沉積在鐵絲表面形成耐腐蝕性強(qiáng)的磷化膜，而溶液中游離的Fe2+則被氧化劑氧化成Fe3+生成Fe2(PO4)3沉淀。

反應(yīng)方程式為：

1.4 磷化液配方組成

1.4.1 磷化基礎(chǔ)液的選擇

選用氧化鋅和磷酸作為磷化液的基礎(chǔ)成分。

1.4.2 氧化促進(jìn)劑的選擇

1.4.3 金屬離子促進(jìn)劑的選擇

Ni2+和Mn2+是最常用、最有效的金屬離子促進(jìn)劑。Ni2+能加快磷化速度，細(xì)致結(jié)晶。Mn2+能降低磷化處理的溫度，提高反應(yīng)速度，降低膜厚，還可降低金屬鎳的用量，提高線材的表面耐磨損性。

1.4.4 其他添加劑的選擇

適量的酒石酸可絡(luò)合磷化液中未與游離磷酸結(jié)合的Fe2+，不致被氧化劑氧化成Fe3+形成磷化渣，增加磷化液的使用次數(shù)，對(duì)膜的外觀和性能也有所改善。選用OP乳化劑作為表面活性劑，少量的OP乳化劑可以改善磷化液對(duì)工件表面的潤(rùn)濕性能，降低對(duì)前處理的要求。

1.5 磷化工藝過(guò)程

1.5.1 磷化液的配制

用移液管準(zhǔn)確量取12 mL磷酸、5 mL硝酸放入500 mL的玻璃燒杯中，稱(chēng)取8 g的ZnO粉末置于燒杯中攪拌，待ZnO完全溶解后依次加入5.5 g Ni(NO3)2·6H2O粉末和4 g Mn(H2PO4)2·2H2O粉末溶解，再加入2 g KClO3和1 g NaNO2及1 g酒石酸、適量的OP乳化劑于燒杯中，待完全溶解后移入1 000 mL容量瓶中并補(bǔ)加水至要求的劑量。

1.5.2 磷化前的處理

先將退火鐵絲用細(xì)砂紙打磨光滑然后用水沖洗干凈，接著置于除油液中除油并用水沖洗干凈；有銹跡時(shí)置于除銹液中除銹并用水沖洗干凈[5]。

1.5.3 磷化

選用浸漬式磷化的方法[6],將經(jīng)過(guò)處理后的鐵絲置于65 ℃的磷化液中懸掛浸漬10～15 min后取出，用自來(lái)水沖洗干凈后自然風(fēng)干。

1.5.4 磷化后的處理

待鐵絲上的磷化膜干燥后，記錄磷化膜的外觀并作硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，當(dāng)膜層開(kāi)始變成紅褐色時(shí)所記錄下的時(shí)間即為膜層耐硫酸銅腐蝕的時(shí)間[7]。將經(jīng)過(guò)點(diǎn)滴時(shí)間最長(zhǎng)的鐵絲浸漬于3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液中，待溶液中有黃色銹跡產(chǎn)生時(shí)所記錄下的時(shí)間即為膜層的防銹時(shí)間[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度對(duì)磷化膜性能的影響

2.1.1 總酸度對(duì)磷化膜性能的影響

磷化液總酸度的測(cè)定，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定10 mL磷化液，以酚酞為指示劑，磷化液從無(wú)色變?yōu)榧t色為終點(diǎn)，所消耗的NaOH溶液體積(以mL計(jì))的數(shù)值即為總酸度。

通過(guò)對(duì)不同總酸度條件下生成的磷化膜進(jìn)行性能測(cè)試，來(lái)驗(yàn)證總酸度對(duì)磷化膜的影響。磷化液的總酸度控制在33～36.2范圍內(nèi)形成的磷化膜均勻致密、黑褐色、耐腐蝕性良好。當(dāng)總酸度大于36.2時(shí)，成膜速度過(guò)快，形成疏松多孔的磷化膜且膜層上附有大片黃色銹跡，這時(shí)可加去離子水稀釋以降低總酸度達(dá)到實(shí)驗(yàn)需要的總酸度；當(dāng)總酸度低于33時(shí)，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)形成局部致密的磷化膜層，這時(shí)可加入磷化液或10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸使其升高。

2.1.2 游離酸度對(duì)磷化膜性能影響

磷化液游離酸度的測(cè)定，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定10 mL磷化液，以溴酚藍(lán)為指示劑，磷化液從黃色變?yōu)樗{(lán)色為終點(diǎn)，所消耗的NaOH溶液體積(以mL計(jì))的數(shù)值即為游離酸度。

游離酸促進(jìn)鐵的溶解，使膜層結(jié)晶細(xì)致，但游離酸過(guò)高或過(guò)低對(duì)磷化膜的形成都會(huì)有不同程度的影響。實(shí)驗(yàn)最合適的游離酸度控制在1.7～3.2。當(dāng)游離酸度高于3.2時(shí)，形成疏松多孔的磷化膜且膜的耐腐蝕性急劇下降，這時(shí)可加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈉溶液使之降低。游離酸度低于1.7時(shí)，生成局部致密的磷化膜，也不符合實(shí)驗(yàn)的要求，可添加10%磷酸或磷化液來(lái)調(diào)整游離酸度。

2.1.3 酸比對(duì)磷化膜性能影響

雖已確定合適的總酸度和游離酸度，但二者單獨(dú)看根本毫無(wú)意義，必須綜合起來(lái)考慮。酸比就是總酸度與游離酸度的比值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)已確定的總酸度和游離酸度的范圍，對(duì)在不同的酸比下生成的磷化膜進(jìn)行了測(cè)試。最合適的實(shí)驗(yàn)條件為：總酸度為35，游離酸度為1.7，酸比為20.6。在此條件下得到的磷化膜為黑褐色，膜層均勻、致密，耐腐蝕時(shí)間最長(zhǎng)可達(dá)68 s，符合國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 磷化溫度對(duì)磷化膜的影響

將表面經(jīng)過(guò)除油、除銹處理的鐵絲分別置于55、57、60、65、68、70 ℃恒溫水浴中懸掛浸漬10 min后取出，用自來(lái)水沖洗干凈待自然風(fēng)干后，按國(guó)標(biāo)GB 6807—1986規(guī)定，膜的耐腐蝕性用5%硫酸銅點(diǎn)滴，以膜層變色時(shí)間來(lái)評(píng)定；用3%氯化鈉浸泡1 h，磷化膜無(wú)銹來(lái)評(píng)定膜的防銹性合格。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。由圖1和圖2可知，溫度為57～65 ℃時(shí)磷化膜的耐腐蝕性強(qiáng)，用5%硫酸銅點(diǎn)滴在68 s內(nèi)膜層不變顏色；用3%氯化鈉浸泡，在24 h內(nèi)無(wú)銹跡產(chǎn)生。其主要原因是，在這個(gè)溫度范圍內(nèi),磷酸鹽沉淀速度快，能均勻附著在鐵絲表面形成高質(zhì)量的磷化膜。

圖1不同磷化溫度形成的磷化膜耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間圖2不同磷化溫度形成的磷化膜耐氯化鈉浸泡時(shí)間

2.3 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜的影響

磷化時(shí)間過(guò)短，不能形成致密的磷化膜層；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于結(jié)晶在已經(jīng)形成的膜上繼續(xù)生長(zhǎng)，可能產(chǎn)生表面疏松的粗厚膜。實(shí)驗(yàn)設(shè)定磷化溫度為65 ℃，然后將經(jīng)磷化前處理的鐵絲浸漬于磷化液中分別磷化8、10、13、15、20、30 min，然后取出用自來(lái)水沖洗干凈，自然風(fēng)干。按國(guó)標(biāo)GB 6807—1986規(guī)定，膜的耐腐蝕性用5%硫酸銅點(diǎn)滴，以膜層變色時(shí)間來(lái)評(píng)定；用3%氯化鈉浸泡1 h后磷化膜無(wú)銹來(lái)評(píng)定膜的防銹性合格。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可知，隨著磷化時(shí)間的延長(zhǎng)，磷化膜的耐腐蝕性明顯增強(qiáng)，當(dāng)磷化時(shí)間為10～15 min時(shí)，形成的磷化膜耐腐蝕性最好，用5%硫酸銅點(diǎn)滴，膜層不變色時(shí)間最長(zhǎng)可達(dá)到55 s，用3%氯化鈉浸蝕能在24 h內(nèi)無(wú)銹跡產(chǎn)生；但是磷化時(shí)間超過(guò)15 min后，磷化膜的耐腐蝕性不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。磷化時(shí)間選擇10～15 min。

圖3不同磷化時(shí)間形成的磷化膜耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間圖4不同磷化時(shí)間形成的磷化膜耐氯化鈉浸泡時(shí)間

3 結(jié)論

向基礎(chǔ)磷化液中添加Zn2+、Mn2+、Ni2+金屬離子，研制鋅、錳、鎳三系線材中溫磷化液。制備出的磷化膜結(jié)晶均勻、致密、黑褐色、無(wú)浮灰；用5%硫酸銅點(diǎn)滴，在68 s內(nèi)膜層不變顏色；用3%氯化鈉浸泡，在24 h內(nèi)無(wú)銹跡產(chǎn)生，各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)標(biāo)(GB 6807—1986)的要求。其磷化液的最佳配方為：ZnO，8 g/L；Ni(NO3)2·6H2O，5.5 g/L；Mn(H2PO4)2·2H2O，4 g/L；H3PO4，12 mL；HNO3，5 mL；NaNO2，1 g/L；KClO3，2 g/L；酒石酸，1 g/L；OP乳化劑適量；H2O適量。磷化最佳條件為：總酸度為35，游離酸度為1.7，酸比為20.6，磷化溫度為65 ℃，磷化時(shí)間為10 min。

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