端疊氮基聚乙二醇的合成與表征

張晗昱，翟進(jìn)賢，曲正陽(yáng)，楊榮杰

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

引 言

有機(jī)疊氮化物中的疊氮基具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性［1-2］。其中，與炔烴衍生物發(fā)生的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，即點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)專一性強(qiáng)，無(wú)小分子生成，可控性高，且條件溫和，產(chǎn)率高［3-5］。選擇合適的疊氮化物，通過(guò)該反應(yīng)可得到具有正的生成焓、密度大、氮含量高的交聯(lián)彈性體，它們是目前廣泛關(guān)注的一類新型含能黏合劑［6］。

疊氮化合物的制備方法有多種，目前，在由醇類作為起始原料合成疊氮化物的過(guò)程中，通常是先對(duì)醇進(jìn)行鹵代或酯化，再用含N-3的親核試劑取代鹵素［7-8］、磺酸酯基［9］、硝酸酯基［10-11］等可離去基團(tuán)，反應(yīng)機(jī)理為親核取代反應(yīng)（SN）。而-Cl作為離去能力很強(qiáng)的基團(tuán)，能在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并且在鹵代和疊氮化兩步反應(yīng)中，其他副產(chǎn)物易除去，使得目標(biāo)產(chǎn)物容易分離，純化。本研究通過(guò)對(duì)端羥基聚乙二醇的鹵代、疊氮化反應(yīng)，得到端基完全取代的N3PEG，由于本反應(yīng)溶液為有機(jī)相，不需要添加相轉(zhuǎn)移催化劑，簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程，降低了成本，是一條經(jīng)濟(jì)、便捷的疊氮化反應(yīng)途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

NaN3，純度99%，Alfa Aesar公司；PEG，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；DMF、二氯亞砜、正庚烷、二氯甲烷，均為分析純，北京化學(xué)試劑公司。

Nicolet 6700FT 型紅外光譜儀，全反射法，美國(guó)熱電公司；Bruker Avance 500Spectrometer核磁共振儀，德國(guó)布魯克公司，TMS 內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；Netzsch 204F1型差熱掃描量熱儀，德國(guó)耐馳公司，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃／min。

1.2 端氯基聚乙二醇（PEG（Cl）2）的合成

在裝有回流裝置和溫度計(jì)的三口燒瓶中依次加入10mmolPEG 和25mL甲苯，電磁攪拌使PEG溶解于甲苯，同時(shí)，將5 倍當(dāng)量的氯化亞砜（50mmol）溶于5mL甲苯中，在室溫下滴加到PEG甲苯溶液中，待氣體不再產(chǎn)生后，將反應(yīng)混合物加熱到80℃，攪拌回流，反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的二氯亞砜，產(chǎn)物用正庚烷（50mL）萃取、洗滌。真空干燥得到端氯基聚乙二醇，產(chǎn)率88.1%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 868，1 450，1 291，1 247，1 094，942，840，743，662。

1.3 端疊氮基聚乙二醇（N3PEG）的合成

在裝有回流裝置和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入5mmol PEG（Cl）2和200mL DMF，室溫下，加入25 mmol NaN3，攪拌，使NaN3充分分散于溶液中。將混合物加熱到80℃，攪拌，回流，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過(guò)濾除去未反應(yīng)的NaN3后，倒入500mL 去離子水中。用二氯甲烷（25mL）萃取6 次，收集有機(jī)相，用去離子水洗兩次。有機(jī)相用CaCl2干燥后，去除多余的二氯甲烷，真空干燥后得到黃色油狀物，即N3PEG，產(chǎn)率為93.2%。疊氮基取代率98.4%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 868，2 097，1 451，1 349，1 285，1 247，1 094，942，840；1H NMR（CDCl3，δ）：3.32（t，4H）；3.58～3.67 （m，48H）；13C NMR（CDCl3，δ）：50.25，69.61，70.23～70.14。元素分析（C25H50O12N6，%）：C52.65，H9.13；N3PEG600：C48.22，H8.10，N13.52。

2 分析與討論

2.1 N3PEG 的合成機(jī)理

PEG 首先被二氯亞砜去羥基，生成中間體PEG（Cl）2。氯原子比碳原子有更強(qiáng)的吸電子能力，是好的離去基團(tuán)，容易在偶極非質(zhì)子溶劑中被取代。同時(shí)，由于-Cl具有很強(qiáng)的離去性，使得端氯基在被疊氮基取代時(shí)所需的溫度較低。另外，在端基氯代過(guò)程中，采用二氯亞砜與端羥基反應(yīng)，生成的其他副產(chǎn)物容易除去，使得反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物容易提取、純化。

疊氮化反應(yīng)中，采用偶極非質(zhì)子溶劑DMF，通過(guò)端氯基聚乙二醇與NaN3進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物端疊氮基聚乙二醇。反應(yīng)環(huán)境為中性，避免生成疊氮酸（HN3），使反應(yīng)更加安全；采用非水介質(zhì)，不需要采用相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)后處理得到簡(jiǎn)化，同時(shí)降低了反應(yīng)成本，并且減輕了對(duì)環(huán)境的污染。

2.2 N3PEG 的熱性能

圖1為氮?dú)鈿夥障?，PEG 和N3PEG 的熱分解測(cè)試曲線。

圖1 PEG 和N3PEG 的TG 曲 線Fig.1 TG curves of PEG and N3PEG

從圖1可以看到，PEG 的分解溫度為224℃。對(duì)端基進(jìn)行疊氮化改性后，得到N3PEG 的分解溫度為145℃。

圖2 為PEG 和N3PEG 的DSC 曲 線。由圖2可以看出，PEG 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-49.1℃，熔點(diǎn)為25.8℃；N3PEG 的玻璃化溫度為-42.9℃，比PEG 略有升高。這是因?yàn)樵谌〈磻?yīng)后，由于疊氮基的相對(duì)分子質(zhì)量大于羥基，使得取代后產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量升高，同時(shí)，疊氮基相對(duì)于羥基，體積較大，使得分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻增加，這些因素使得取代后的端疊氮基聚乙二醇的玻璃化溫度略有升高。

N3PEG 的熔點(diǎn)為10.8℃，比純PEG 降低了10℃左右。這是由端基變化造成的。聚乙二醇的端羥基通過(guò)反應(yīng)變成疊氮基后，由端羥基產(chǎn)生的分子間氫鍵作用消失，因此，分子間作用力減弱，取代后的端疊氮基聚乙二醇的熔點(diǎn)降低。這個(gè)變化使其在較低溫度下仍然能保持液體狀態(tài)，在進(jìn)一步與其他物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，能更好的混合，加工也更加方便，有利于在固化體系中的應(yīng)用。

圖2 PEG 和N3PEG 的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PEG and N3PEG

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)親核取代反應(yīng)得到端疊氮基聚乙二醇。聚乙二醇的端羥基被完全轉(zhuǎn)化為疊氮基，聚乙二醇鏈未發(fā)生降解等副反應(yīng)。

（2）N3PEG 在145℃開(kāi)始分解，玻璃化溫度為-42.9℃，比端基改性前略有升高，而熔點(diǎn)比PEG降低了10℃左右，為10.8℃，即N3PEG 在較低的溫度下仍能保持液體狀態(tài)，這將有利于在固體推進(jìn)劑的黏合劑體系中應(yīng)用。

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