張世磊， 易玉華

(華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

0 前 言

聚氨酯彈性體有優(yōu)異的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性、耐剪切性能和耐油、耐臭氧、耐溶劑等出眾的綜合性能，在工業(yè)中有著廣泛的用途[1-3].聚氨酯彈性體是由柔性鏈段(軟段)和剛性鏈段(硬段)兩端結(jié)構(gòu)交替鑲嵌組成，其中弱極性的聚酯或聚醚構(gòu)成軟段，強極性的氨酯、氨酯-脲等構(gòu)成剛性鏈結(jié)構(gòu).由于兩嵌段的不相容性，軟段和硬段在聚氨酯彈性體分別聚集形成了硬段和軟段的微區(qū).其中處于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)的硬段分布在彈性軟段分子鏈中，可以通過選取不同的反應(yīng)起始原料及配比以及原料種類和不同的聚合方法，改變聚氨酯彈性體的微相聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而在相當大的范圍內(nèi)改變聚氨酯的彈性物理機械性能和動態(tài)力學(xué)性能[4].

聚氨酯預(yù)聚體法是將低聚物聚酯或聚醚多元醇與二異氰酸酯在一定條件下合成預(yù)聚物，再與擴連劑、交聯(lián)劑反應(yīng)制得聚氨酯制品.預(yù)聚體法制得聚氨酯制品的結(jié)構(gòu)相對比較規(guī)整，在聚氨酯制品研究和開發(fā)方面有重要的地位[5].常規(guī)預(yù)聚體法制得的預(yù)聚體一般都有一定游離的二異氰酸酯單體存在，如常用的TDI型預(yù)聚都含有0.5%～1.5%游離的TDI單體，這些游離的TDI易揮發(fā)出來，不利于工作環(huán)境和人體安全，對聚氨酯彈性的性能也有一定影響.

而低游離聚氨酯預(yù)聚體在制備中，通常使聚酯或聚醚二元醇與過量很多的二異氰酸酯反應(yīng)，從而獲得相對分子質(zhì)量較小、相對分子質(zhì)量分布較窄的齊聚物預(yù)聚體,再通過一定的方法如常壓減壓蒸餾、薄膜蒸發(fā)法、分子蒸餾法等[6]將上一步所制得的預(yù)聚體中未反應(yīng)的游離二異氰酸酯單體分離出來，得到游離二異氰酸酯單體含量少于0.1% 的預(yù)聚體.低游離預(yù)聚體除衛(wèi)生安全方面的優(yōu)勢外，還有較低的粘度、較長的釜中壽命(可以用非MOCA的胺類固化劑進行擴鏈)、較長的儲存期，且所制彈性體制品具有較好的耐老化性能、低內(nèi)生熱和較高的動態(tài)機械性能.

1 結(jié)構(gòu)特點

1.1 預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)特點

在預(yù)聚體合成過程中二異氰酸酯表示為A，聚酯或聚醚二元醇表示為B，合成的預(yù)聚體產(chǎn)物中主要產(chǎn)物為:A-B-A、A-B-[A-B]n-A (n=1、2、3)以及游離未反應(yīng)的A.在一般的預(yù)聚體制備中，設(shè)計異氰酸酯指數(shù)(NCO/OH)為2，理論上預(yù)聚體完全反應(yīng)生成A-B-A的三單元結(jié)構(gòu)齊聚物，不存在游離的二異氰酸酯單體，而實際操作中，體系中總是存在一定游離未反應(yīng)的二異氰酸酯單體，還存在n=1、2、3的情況，此外還有由-NH-COO-的二次反應(yīng)生成的支化產(chǎn)物[7].

在低游離預(yù)聚體制備過程中，二異氰酸酯單體大量過量，游離的二異氰酸酯單體上-NCO基團相對于齊聚物上的-NCO基團有更高的活性，聚合物多元醇更容易與游離的二異氰酸酯單體上的-NCO基團反應(yīng)，從而使得預(yù)聚體體系中大量生成的是A-B-A三單元結(jié)構(gòu).再將體系中游離的二異氰酸酯單體分離，得到游離二異氰酸酯含量低、相對分子質(zhì)量分布較窄、分子結(jié)構(gòu)更為規(guī)整的低游離預(yù)聚體.

1.2 交聯(lián)后彈性體的結(jié)構(gòu)特點

以MOCA為擴鏈劑為例，預(yù)聚物制的彈性體軟段組成為聚酯或聚醚二元醇(-B-)，硬段主要有以下幾種：二異氰酸酯與聚合物二元醇反應(yīng)生成的二聚體:A-B-A-B-A,(-A-)為硬段Ⅰ,硬段Ⅰ有一個二異氰酸酯分子和兩個氨基甲酸酯基(-NHCOO-);預(yù)聚體的端(-NCO-)與擴鏈劑反應(yīng)生成硬段Ⅱ，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)表示為：A-B-A-C-A-B-A，其中的(-A-C-A-)為硬段Ⅱ，硬段Ⅱ含有一個擴鏈劑、兩個二異氰酸酯分子和兩個氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；預(yù)聚體中二聚體(n=1)和三聚體(n=2)也能與擴鏈劑生成硬段Ⅱ；預(yù)聚體的端(-NCO-)、一個游離二異氰酸酯單體A和2個擴鏈劑反應(yīng)生成硬段Ⅲ，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)表示為：A-B-A-C-A-C-A-B-A，其中(-A-C-A-C-A-)為硬段Ⅲ，硬段Ⅲ中含有2個擴鏈劑、3個二異氰酸酯分子和2個氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；預(yù)聚體中的端(-NCO-)、2個游離的二異氰酸酯和3個擴鏈劑反應(yīng)生成硬段Ⅳ，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)表示為:A-B-A-C-A-C-A-C-A-B-A,其中(-A-C-A-C-A-C-A-)為硬段Ⅳ，硬段Ⅳ含3個擴鏈劑、4個二異氰酸酯分子和2個氨基甲酸酯基(-NHCOO-)[8].

在預(yù)聚體中存在較多游離的二異氰酸酯單體的條件下，生成的彈性體中主要含有上述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 4種不同的硬段.而對于由低游離聚氨酯預(yù)聚體制的預(yù)聚體，由于其游離的二異氰酸酯含量非常低，因此分子鏈中主要含有硬段類型為硬段Ⅱ，硬段Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ則很少.因此，相對與常規(guī)聚氨酯預(yù)聚體，低游離預(yù)聚體制備的彈性體有更為規(guī)整的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而能夠形成更規(guī)整的微區(qū)結(jié)構(gòu)，得到綜合性能更高的彈性體.

2 低游離預(yù)聚體的性能特點

2.1 環(huán)境、健康和安全性

常規(guī)聚氨酯預(yù)聚體中不可避免地含有一定的殘余的二異氰酸酯單體，含量在1%～10%之間，接觸和吸入的二異氰酸酯單體具有刺激性氣味、有毒，對人體有很大危害.對一些含有較高揮發(fā)性的二異氰酸酯單體的預(yù)聚體，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、六甲亞基二異氰酸酯(HDI)等，此類預(yù)聚體在制備和成型操作過程中都有一定的二異氰酸酯單體揮發(fā)，應(yīng)盡可能的降低吸入危險.對于含有低揮發(fā)性的二異氰酸酯單體的預(yù)聚體，如4,4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)等，雖然此類二異氰酸酯單體具有低揮發(fā)性，但其在成型加工加熱過程中也會有一定的揮發(fā)，從而對人體造成一定危害.

在許多國家，對聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯單體的含量有越來越多的限制和規(guī)定.以常用的甲苯二異氰酸酯(TDI)為例，TDI易揮發(fā)，有刺激性氣味，且在人體中具有積聚性和潛伏性，還有可能致癌[9,10]，因此許多國家都對工業(yè)場所空氣中異氰酸酯的允許濃度(TLV值)做了規(guī)定，我國極限允許濃度MAC為0.2 mg/m3.一般而言，其8個小時積累最大允許量為0.036 mg/m3，極限瞬間最大允許量為14 mg/m3.

常規(guī)法制備的TDI預(yù)聚體的游離TDI單體含量在0.5%以上，低游離TDI預(yù)聚體的游離TDI單體含量在0.1%以下，常規(guī)TDI預(yù)聚體的蒸汽壓至少5倍于游離TDI含量為0.1%的TDI預(yù)聚體，雖然低游離的TDI預(yù)聚體的蒸汽壓仍然高于允許限度，但比常規(guī)預(yù)聚體要低得多[11].因此，低游離型聚氨酯預(yù)聚體能夠很好的改善工作操作環(huán)境，更加安全衛(wèi)生.

2.2 成型加工性能

2.2.1 粘度

粘度是聚氨酯預(yù)聚體成型的重要參數(shù)，在一定溫度條件下，預(yù)聚體粘度越低，加工流動性越好，越有利于在澆注機中脫泡，并有利于下一步在澆注成型中與交聯(lián)劑的均勻混合、計量和配比，更有利在模具中充模流動.相對于常規(guī)聚氨酯預(yù)聚體，低游離聚氨酯預(yù)聚體具有更低的粘度.

圖1為美國科聚亞Chemtura生產(chǎn)的兩種聚醚TDI預(yù)聚體的粘度隨溫度的變化曲線，其中Adiprene L42為常規(guī)預(yù)聚體，NCO含量為2.75%～3.05%，Adiprene LF800A為低游離預(yù)聚體，NCO含量為2.65%～2.95%.

圖1 兩種預(yù)聚體粘度隨溫度的變化曲線 圖2 兩種聚氨酯預(yù)聚體與擴鏈劑混合后的粘度-時間曲線

低游離TDI預(yù)聚體(Adiprene LF800A)有更低的粘度.在一定溫度條件下，聚合物熔體的剪切粘度具有相同的相對分子質(zhì)量依賴性：各種高聚物都有某一臨界相對分子質(zhì)量Mc，相對分子質(zhì)量小于Mc時，高聚物熔體的零切粘度η0與重均相對分子質(zhì)量Mw成正比；而大于Mc時，零切粘度η0隨相對分子質(zhì)量的增加急劇地增大，一般為重均相對分子質(zhì)量Mw的3.4次方成正比[12].低游離聚氨酯預(yù)聚體形成的主要是A-B-A三單元結(jié)構(gòu)的齊聚物，相對分子質(zhì)量分布較窄，相對分子質(zhì)量又比較小，其重均相對分子質(zhì)量Mw比較小；而常規(guī)預(yù)聚體中存在A-B-[A-B]n-A (n≥1)結(jié)構(gòu)齊聚物，重均相對分子質(zhì)量Mw與相對分子質(zhì)量大的齊聚物分子有更大的相關(guān)性，因此相對于常規(guī)預(yù)聚體，低游離聚氨酯有更小的粘度和成型加工流動性.

2.2.2 釜中壽命和脫模時間

聚氨酯預(yù)聚體的釜中壽命代表了預(yù)聚體澆注成型的可操作時間.釜中壽命越長，越有利于成型加工過程的控制以及一些大型、薄層、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的澆鑄件的成型.脫模時間是預(yù)聚體與擴鏈劑混合時擴鏈或交聯(lián)進行到一定程度，制品具有一定強度可從模具中取出所需的時間.脫模時間越短，產(chǎn)品的生產(chǎn)效率越高.圖2為基于PTMG2000-TDI的低游離預(yù)聚體與常規(guī)預(yù)聚體及擴鏈劑混合后粘度隨時間的變化曲線,預(yù)聚體中的NCO質(zhì)量分數(shù)為3.5%～3.7%，采用MOCA為擴鏈劑，擴鏈劑系數(shù)為0.9[13].

低游離預(yù)聚體有很好的充模流動性和較長的釜中壽命，從而可獲得較長的可操作時間.除此外，低游離預(yù)聚體還有較快的固化速度，脫模時間縮短，可提高生產(chǎn)效率.原因可以解釋為低游離預(yù)聚體中主要存在的是A-B-A三單元結(jié)構(gòu)的齊聚物，相對分子質(zhì)量分布較窄，初始粘度又比較低，它與擴鏈劑的混合后，可以得到較好的混合效果，與擴鏈劑的反應(yīng)比較均勻，各個分子鏈的相對分子質(zhì)量增長速率幾乎可以認為相等；常規(guī)預(yù)聚體中除A-B-A三單元結(jié)構(gòu)外，還存在n≥1的A-B-[A-B]n-A結(jié)構(gòu)齊聚物，體系相對分子質(zhì)量有一定分布，且含有一定量的游離二異氰酸酯單體，在與擴鏈劑混合后，小分子的游離二異氰酸酯迅速與擴鏈劑中活潑的H反應(yīng)，而齊聚物中相對分子質(zhì)量較大的集團與擴鏈劑反應(yīng)速率相對較慢，擴鏈交聯(lián)反應(yīng)沒有低游離體系均勻，因此低游離預(yù)聚體在混合后開始一段時間內(nèi)粘度緩慢增加，在反應(yīng)一段時間，重均相對分子質(zhì)量Mw超過臨界值Mc后，體系粘度迅速增加，在圖中曲線2上出現(xiàn)了一個斜率突變較大的拐點，體系的均勻反應(yīng)使得其在固化階段硬度和強度增長較快，獲得了較短的脫模時間.而常規(guī)預(yù)聚體初始階段粘度本來就較高，其齊聚物相對分子質(zhì)量的一定分散性又使各個分子相對分子質(zhì)量非均勻增長，從而體系粘度也是非均勻增長，在固化階段，體系中不同相對分子質(zhì)量的分子反應(yīng)速率不同，制品硬度和強度要達到一定數(shù)值就需要相對較長的時間.

表1 Adiprene L315與Adiprene LF750的特性

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

聚氨酯彈性體大分子鏈上含有大量極性基團，分子間的作用力很大，內(nèi)生熱比較大，熱穩(wěn)定性比較差，長期使用溫度僅為80 ℃左右，極大限制了聚氨酯材料的應(yīng)用，其優(yōu)良的機械性能、彈性與耐磨性能得不到發(fā)揮[14,15].在動態(tài)力學(xué)條件下，材料的損耗因子tanδ愈小，材料存儲的能量就越多，轉(zhuǎn)化為熱量的能量就越小，從而在高速、重負載條件下材料的內(nèi)生熱就比較少.當聚氨酯在動態(tài)力學(xué)條件下內(nèi)生熱較大時，材料產(chǎn)生的熱量會導(dǎo)致聚氨酯材料熔化，抗撕裂能力、強度、耐磨能力下降，在產(chǎn)品使用時導(dǎo)致材料失效報廢.低游離預(yù)聚體制品具有優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能,在動態(tài)條件下有較低的內(nèi)生熱.

圖3 硬度為75D的兩種聚氨酯彈性體的能量損耗曲線

如圖3所示科聚亞聚醚系列常規(guī)預(yù)聚體Adiprene L315和低游離預(yù)聚體Adiprene LF750的性能如表1所示，采用其澆注膠輥時測得的能量損耗如圖3所示[11].

相對于常規(guī)預(yù)聚體，低游離型聚氨酯材料在整個溫度范圍都有更低的能量損耗，在動態(tài)力學(xué)條件下有更低的內(nèi)生熱，從而大大提高了材料的動態(tài)力學(xué)性能.分析原因可以解釋為：由低游離預(yù)聚體制備的聚氨酯彈性體其分子結(jié)構(gòu)較規(guī)整，有利于分子鏈硬段與軟段的分離，形成的微相分離較為完善的聚集態(tài)結(jié)構(gòu).一方面，軟段中有較少的硬段混雜，軟段獲得了較大的活動能力，在動態(tài)條件下，軟段能夠較為順利地通過鏈段運動消耗部分能量，并使彈性體獲得較高的回彈性、較低的阻尼性及較低的內(nèi)生熱.另一方面，較規(guī)整的硬段結(jié)構(gòu)使得硬段微相的結(jié)晶性提高，提高了彈性體的強度、模量及耐熱性能.

3 低游離預(yù)聚體的應(yīng)用

低游離聚氨酯預(yù)聚體技術(shù)大大改善了聚氨酯生產(chǎn)的工業(yè)和衛(wèi)生安全，改進了聚氨酯預(yù)聚體的成型工藝性能，顯著提高了其彈性體的動態(tài)力學(xué)性能，進一步擴大了聚氨酯材料的應(yīng)用范圍.美國Chemtura公司對低游離聚氨酯預(yù)聚體進行了較多的研究并相繼推出了游離二異氰酸酯單體含量小于0.1%的TDI、MDI、HDI、PPDI的Adiprene LF系列低游離聚氨酯預(yù)聚體產(chǎn)品.

在安全性、成型工藝性和機械性能方面得到改進的低游離TDI預(yù)聚體在許多領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用:(1)高硬度澆鑄件.由于低游離TDI預(yù)聚體在工藝性能及機械性能方面得到了改善，因此可以制造硬度更高的聚氨酯澆鑄件.(2)制造更加適用于動態(tài)力場應(yīng)用環(huán)境的產(chǎn)品，如輥筒、輪胎、實心輪等.(3)應(yīng)用于大型澆鑄件、薄壁澆鑄件及形狀復(fù)雜的澆鑄件.這些產(chǎn)品需要較長的凝膠時間、較低的粘度及快速脫模能力，而低游離TDI預(yù)聚體能夠很好地滿足這些方面的要求.(4)對TDI蒸汽揮發(fā)需要控制的工作場所，如制備傳送帶、滑行輪和高爾夫球等.

PPDI系列聚氨酯彈性體相對于TDI/MOCA體系及 MDI/BDO體系具有更高的回彈性、耐磨性、抗疲勞性能、抗撕裂強度、耐熱性、耐濕熱性、耐溶劑性能以及優(yōu)良的物理機械性能.但常規(guī)PPDI預(yù)聚體粘度較高，凝膠時間過短，成型工藝性能差，而低游離PPDI系列聚氨酯預(yù)聚體以其低粘度、長凝膠時間和較短的熔化時間、脫模時間改善了成型工藝性能，有利于產(chǎn)品質(zhì)量提高和大型及機構(gòu)復(fù)雜澆鑄件的成型，并且具有更高的抗撕裂能力、高溫動態(tài)性能，更適用于使用環(huán)境條件比較極端的場合及超高性能材料開發(fā)，如1 500 ℃高溫下的堅韌材料、輕軌列車運輸系統(tǒng)的輪子、娛樂園軌道車的輪子及鑄鋼輥筒的軸封等.

低游離MDI除改進了工業(yè)和環(huán)境衛(wèi)生條件外，還具有擴鏈劑的多重選擇性，可以采用Caytur系列擴鏈劑，進一步提高材料的綜合機械性能.常規(guī)MDI預(yù)聚體一般含有10% 左右的MDI單體，因此無法使用胺類擴鏈劑，通常使用1,4-丁二醇(BDO)擴鏈，BDO是二官能團的，制得的彈性體通常具有熱塑性，無法滿足對高溫韌性、模量要求比較高的領(lǐng)域，而低游離MDI則可采用HQEE、MOCA等多種擴鏈劑，并且具有良好的加工工藝性能.此外，低游離MDI預(yù)聚體的彈性體相對于常規(guī)MDI和TDI彈性體具有優(yōu)異的耐低溫性能、低阻尼性能，其動態(tài)力學(xué)性能可以與PPDI材料相媲美，因此可以應(yīng)用于常規(guī)MDI和TDI彈性體性能無法滿足要求，而使用PPDI材料成本又比較高的場合.

隨著我國環(huán)保衛(wèi)生法規(guī)的健全、人們環(huán)保意識的增強以及人們對聚氨酯材料性能要求的不斷提高和聚氨酯材料應(yīng)用范圍的不斷擴展，低游離聚氨酯預(yù)聚體必然成為未來市場的重要發(fā)展趨勢.

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