崔曉燕,鄧 威

（遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001）

負載型固體堿催化劑在酯交換反應中的研究進展

崔曉燕,鄧 威*

（遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001）

酯交換法是目前生物柴油工業(yè)生產(chǎn)的主要方法，負載型固體堿催化劑是催化酯交換反應的一種環(huán)境友好型固體堿催化劑。介紹了國內(nèi)外負載型固體堿催化劑（主要包括以A12O3、活性炭、ZrO2、微孔分子篩和介孔分子篩為載體的固體堿催化劑）在酯交換反應中的研究情況，同時提出今后應進一步深入研究符合環(huán)保要求和工業(yè)化需求的新型負載型固體堿催化劑。

負載型固體堿；酯交換；催化劑

前 言

長碳鏈脂肪酸低級醇酯是一種重要的有機中間體和綠色有機燃料[1]。C10-20脂肪酸甲酯、乙酯，一般是通過酯交換來實現(xiàn)的。國外Bradshaw和Menly公司[2-3]早已大規(guī)模生產(chǎn)的脂肪酸甲（乙）酯，就是采用甲醇鈉為催化劑，對油脂進行酯交換制備的。在油脂酯交換反應中，一般采用均相催化劑,但均相催化反應后處理復雜，容易產(chǎn)生三廢，造成環(huán)境污染，因此，國內(nèi)外正在開發(fā)一種新型固體堿催化劑來取代現(xiàn)有的均相催化劑，以克服其缺點[4-9]。

近年來，人們將大多數(shù)研究傾注在固體酸、固體超強酸乃至雜多酸等酸的研究上，對固體堿的研究則相對少一些。但是，實踐證實，堿性氛圍對許多化學反應有良好作用，例如上面說到的酯交換反應，固體堿對其可起到限制進一步酯化的作用等。固體堿材料可分為氧化物本征固體堿和負載型固體堿。前者的研究起步較早，主要集中在堿金屬和堿土金屬氧化物上，已被系統(tǒng)地研究過。負載型固體堿的載體主要有分子篩、三氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂和二氧化鋯等，負載在載體上的前軀體主要為堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氨化物和疊氮化物。本文就從負載型固體堿催化劑在酯交換反應中的研究進行討論。

1 非分子篩為載體的負載型催化劑

1.1 A12O3為載體的固體堿

A12O3哈密特常數(shù)H-最高可達l5，把前驅體負載在A12O3上堿強度H-最高可達37，機械強度高且熱穩(wěn)定性好，所以A12O3是工業(yè)催化劑常用的載體[10-13]。

Xie[14]等在研究大豆油的酯交換反應中，使用KNO3/γ-A12O3作為催化劑（在500℃下煅燒5h），在油醇摩爾比為l∶l5、反應時間為7h、催化劑質量為大豆油質量的6.5%、反應溫度為60℃的條件下反應，大豆油的轉化率為87%。

吳東輝[15]等以層析用中性氧化鋁為載體負載KOH并經(jīng)高溫焙燒處理制得KOH／A1203催化劑，催化大豆油酯交換反應制備生物柴油，系統(tǒng)地研究了催化劑的制備、酯交換反應等條件對大豆油轉化率的影響。試驗結果顯示，當KOH負載量為10%，500℃焙燒3h，催化劑用量5%，醇油摩爾比12∶1，酯交換反應僅2h，大豆油的轉化率高達98.63%。

此外，Ebiura[16]等在研究甘油三油酸酯酯交換反應中，分別使用K2CO3／γ-A12O3（在550℃下煅燒2 h）和KF/γ-A12O3（在400℃下煅燒1h）作為催化劑，在60℃下反應lh，得到的油酸甲酯含量分別為92%和87%。

1.2 活性炭為載體的固體堿

活性炭孔穴發(fā)達，價格便宜，且具有較大的比表面積和熱穩(wěn)定性，故是優(yōu)良的催化劑載體。

郭萍梅[17]等以活性炭為載體，負載K2CO3后經(jīng)過煅燒，制得K2CO3／C固體堿催化劑，通過正交實驗，得到催化劑的優(yōu)化制備條件為：K2CO3與活性炭摩爾比0.04，粒徑40目，煅燒溫度450℃，煅燒時間3.5h，浸漬時間3h；將其應用于催化棉籽油酯交換制備生物柴油,得到最佳工藝參數(shù)：醇油摩爾比8∶1、催化劑加入量4.O%、反應時間1h。在此條件下，K2CO3／C的催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)均相催化劑，重復使用多次仍具有較好的催化效果。

魏彤[18]等將KI、K2CO3和KOH負載在介孔活性炭上制備了介孔固體堿，并將其應用于碳酸丙烯酯和甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的反應，其堿強度順 序 為 ：KOH／C＞ K2CO3/C＞KI／C。 并 考 察 了KOH／C介孔固體堿催化劑催化合成碳酸二甲酯反應的適宜條件:甲醇與PC摩爾比6／1，每克活性炭的KOH負載量0.6 mmol，催化劑與PC質量比0.042／1，反應時間2h，反應溫度120℃。

1.3 ZrO2為載體的固體堿

ZrO2同時擁有酸性、堿性、氧化性和還原性，而且它還是P-型半導體，易于產(chǎn)生氧空穴,它作為催化劑載體,可和活性組分產(chǎn)生相互作用，因此由它擔載的催化劑與其它物質擔載的催化劑相比較，具有更多的優(yōu)良性能。雖然以ZrO2為載體的固體堿催化劑研究應用目前還不是很多，但基于上述優(yōu)點，在未來的研究應用中以ZrO2為載體的固體堿催化劑定大有潛力。

Satoshi F[19]等在固定床反應器中利用負載型催化劑TiO2/ZrO2和A12O3／ZrO2使大豆油與甲醇發(fā)生酯交換制備生物柴油，當反應溫度大于175℃時，轉化率為100%，沒有其他的副產(chǎn)物。Ti和Al包覆的ZrO2在酯化和酯交換兩個反應中都有催化活性，研究發(fā)現(xiàn)只有催化劑在高活性時才有顯著的催化效果,否則在反應中會有皂化物產(chǎn)生。

Jitputti[20]等在制備脂肪酸甲酯的過程中使用KNO3／ZrO2作為催化劑，分別使用棕櫚油和椰子油作為原油，在油醇摩爾比為1∶6，反應時間為4h，催化劑質量為原油質量的3%，反應溫度為200℃的條件下反應。當原油為棕櫚油時，脂肪酸甲酯含量為74.4%；當原油為椰子油時，脂肪酸甲酯含量為65.5%。

2 分子篩為載體的負載型催化劑

分子篩具有明確的孔道分布、較高的內(nèi)比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，應用范圍廣泛，被廣泛用作負載型固體堿的載體[21]。按孔徑大?。╠）分子篩可分為三類：（1）微孔（d＜2nm），（2）介孔（2nm≤d≤50nm），（3）大孔（d＞50nm）。在分子篩固體堿中應用較多的有微孔分子篩（如X型、Y型和β型分子篩等）和介孔分子篩（如MCM-41和SBA-15等）。微孔分子篩由于孔道尺寸的影響使其在酯交換反應中的選擇性明顯提高,催化效果良好，但由于孔徑的限制，其對大分子的催化沒有明顯作用，介孔分子篩由于具有較大孔徑、規(guī)則的孔道排列、大的比表面積，突破了微孔孔徑的限制，下面就著重討論微孔和介孔分子篩固體堿在國內(nèi)外的研究。

2.1 微孔分子篩固體堿

2.1.1 X型分子篩

現(xiàn)在制備分子篩固體堿多采用X型分子篩，一是因為這種分子篩孔徑較小，比表面積較大；二是因為對這類分子篩的研究比較深入，制備方法比較成熟，其結構和性能可以得到較好控制。

Zhao T S[22]等對酯交換生成碳酸二甲酯的反應進行了研究，考察了鉀鹽修飾的KX分子篩固體堿在甲醇和碳酸丙烯酯酯交換合成碳酸二甲酯反應中的催化性能，結果表明，催化活性隨負載鉀鹽種類的不同而變化，反應活性隨堿強度的增強而不斷提高。

Suppes[23]等使用NaOx／NaX（在500℃下煅燒4h）為催化劑，催化大豆油和甲醇的酯交換反應，在l5O℃的條件下反應24h，得到脂肪酸甲酯含量為96.5%。當分別在120℃和60℃下反應24h時，脂肪酸甲酯含量分別為94.2%和84.2%。

2.1.2 β型分子篩

李永昕[24]等用等體積浸漬法制備了KOH／Naβ固體堿催化劑，催化合成碳酸二丙酯。實驗結果表明，分子篩上KOH負載量（以K質量分數(shù)計）為12%時，對酯交換反應的催化性能最好。在n（丙醇）∶n（DMC）=4∶1、m（催化劑）∶m（反應物）=0.04、反應溫度90℃和反應時間6h的條件下，DMC的轉化率和DPC的選擇性分別達到95.5%和93.6%。

王勝平[25]等研究了以KOH堿改性Hβ分子篩為催化劑,苯酚和草酸二甲酯（DMO）酯交換合成草酸二苯酯（DPO）反應。結果表明，弱酸中心酸強度改變不影響苯甲醚選擇性,只有強酸中心酸強度減弱或酸量減少才使苯甲醚選擇性降低。當K負載量增大到0.32%時，強酸中心消失，苯甲醚選擇性顯著降低。但因為弱酸中心同時大量減少導致了DMO轉化率的降低。當K負載量為0.04%時，K改性Hβ催化劑催化性能相對較好，DMO轉化率62.4%，MPO，DP0和苯甲醚選擇性分別為51.8%，14.8%，30.2%，MPO和DPO收率分別為32.3%，9.2%。

2.2 介孔分子篩固體堿

應用的比較多的介孔分子篩固體堿主要是MCM系列和SBA-15。MCM系列固體堿催化劑應用于酯交換反應報道較多，如許慎敏[26]等以MCM-41分子篩為載體，堿金屬氧化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備了固體堿催化劑。采用CO2-TPD技術對無機固體堿催化劑的表面堿作用性能進行了深入研究，同時采用HPLC-ELSD方法考察了負載不同堿金屬的催化劑對酯交換反應的催化活性。

此外，李永昕[27]等對KNO3／MCM-48用于丙醇和碳酸二甲酯進行酯交換合成碳酸二丙酯的催化性能進行了考察。結果表明，隨著K負載量的增加，載體特征峰強度逐漸減弱，但仍保留MCM-48的晶體結構。隨著焙燒溫度的升高，KNO3逐漸分解成K2O。并考察了最佳反應條件：在反應溫度363K，反應時間6h，催化劑用量5%，丙醇與碳酸二甲酯摩爾比為4時，碳酸二甲酯的轉化率可達99.9%，產(chǎn)物碳酸二丙酯選擇性93.4%，收率93.3%。

SBA-15比表面積大，孔道直徑分布均一，孔徑可調(diào)變，水熱穩(wěn)定性好，把其作為載體的固體堿催化劑的研究有文獻報道過，魏一倫[28]等把SBA-15分子篩負載MgO后，制得含有較多中強堿位的固體堿，負載MgO對全硅SBA-15介孔結構的影響大于對含鋁SBA-15的影響，因此，Al的存在有助于引進堿性客體時主體結構的穩(wěn)定，有利于堿位的形成，這種分子篩有望成為固體堿催化劑。本人現(xiàn)在也從事這樣的研究，把KNO3改性的SBA-15用于酯化反應中，該固體堿催化劑也有比較高的催化活性。而SBA-15固體堿催化劑在酯交換反應中的報道還未見，所以該研究在國內(nèi)外具有很大的前景。

3 展望

多相催化劑具有反應條件溫和，產(chǎn)物易分離，不會產(chǎn)生大量工業(yè)廢水等優(yōu)點，因而固體堿催化劑作為環(huán)境友好催化劑已成為目前研究的熱點，在催化劑制備和反應工藝優(yōu)化方面已有一定的進展，但仍需解決很多問題：

（1）對負載型固體堿催化劑中堿位的數(shù)目、強度以及反應機理等因素的研究和認識有待進一步深入；

（2）固體堿催化劑容易吸收H2O和CO2而中毒，從而使催化活性降低的問題也需進一步解決；

（3）固體堿催化酯交換反應是液固反應，反應物吸附到催化劑表面的速度和吸附數(shù)量以及產(chǎn)物脫附的速度對反應的進行有著重要的影響，因此在研制開發(fā)時應從加快脫吸附速率入手。

隨著科研工作者對固體堿催化劑應用領域與理論研究的不斷拓展，制備方法的不斷完善，固體堿催化劑不僅在酯交換反應中有美好的應用前景，在其他反應中也將有樂觀的應用價值。

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Progress in Research on Supported Solid Base Catalyst in Transesterification

CUI Xiao-yan and DENG Wei
（College of Petrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China）

At present transesterification is the main method to prepare biodiesel in industrial production.Supported solid base catalyst which is used to catalyze transesterification is a kind of environment friendly solid base catalyst.The studies on supported solid base catalysts applied in the transesterification at home and abroad are introduced which uses A12O3,active carbon,ZrO2,microporous molecular sieves and mesoporous molecular sieves as carriers.It is proposed that the new supported solid base catalyst should meet the requirements of environmental protection and industrial demand.

Supported solid base catalyst;transesterification;catalyst

TQ 426.65

A

1001-0017（2011003-0053-04

2010-09-01

崔曉燕（1986-），女，江蘇南通人,在讀碩士，研究方向：分子篩在石油化工中的應用。

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