國內(nèi)釷的光度分析新進展

楊鄉(xiāng)珍

(江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心,江西南昌330002)

國內(nèi)釷的光度分析新進展

楊鄉(xiāng)珍

(江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心,江西南昌330002)

綜述了對近年來國內(nèi)釷的光度分析研究進展,涉及常規(guī)光度法,固相光度法和催化動力學(xué)光度法。

釷;光度法;進展;綜述

釷的光度分析技術(shù)隨國內(nèi)鈾礦冶事業(yè)的發(fā)展及環(huán)境保護意識的加強得到了快速發(fā)展,此文綜述了近年來的研究狀況。

1 常規(guī)光度法

1.1 偶氮胂顯色劑

1.1.1 偶氮胂Ⅲ法

文獻[1]提出,在8 mol/L HCl中,用偶氮胂Ⅲ顯色,不僅吸光信號穩(wěn)定,且干擾離子少,可不經(jīng)分離直接測定鈾和釷。光譜數(shù)椐采用徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)程序處理,用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)-光度法測定鈾礦石中的鈾和釷,結(jié)果滿意。楊枝等[2]研究了用微量色層柱分離-光度法測定高稀土鐵礦石中的微量釷。在4 mol/L HCl溶液中,釷用樹脂完全吸附,然后用3 mL 40 g/L的草酸銨溶液解吸釷,再用偶氮胂Ⅲ測量吸光度。鄭潔等[3]則對水樣中鈾、釷采用偶氮胂Ⅲ進行聯(lián)合測定。在有Al(NO3)3存在下,用三正辛胺從HNO3溶液中同時萃取鈾和釷的配合物,其他雜質(zhì)元素不被萃取;然后利用釷在HCl溶液中不能形成穩(wěn)定配合物的性質(zhì),用8 mol/L HCl溶液反萃取釷,鈾的硝酸鹽配合物轉(zhuǎn)變成氯配合物而留在有機相中;再利用0.2 mol/L HNO3反萃取鈾;最后在有掩蔽劑存在下分別測定,結(jié)果滿意。

1.1.2 三氯偶氮胂(TCA)法

在7.2 mol/L HCl溶液中,TCA與Th形成3∶1配合物,λ=640 nm,ε=1.35×105。該體系一經(jīng)顯色吸光度就達最大值,且穩(wěn)定24 h。釷質(zhì)量濃度在0～30 μg/25 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。如果有草酸存在,則輕重稀土離子允許量較高。方法已用于礦石中釷的測定[4]。

1.1.3 偶氮胂M法

周京霞,等[5]以CL-TBP萃淋樹脂分離、光度法連續(xù)測定礦石和溶液中的鈾和釷,獲得了滿意結(jié)果。在1 mol/L HNO3～1.25 mol/L NH4NO3體系中,以CL-TBP萃淋樹脂選擇性吸附鈾和釷,然后用4 mol/L HCl洗脫釷,再用水洗脫鈾。以偶氮胂M作顯色劑,在pH=2的一氯乙酸-NH4Ac介質(zhì)中,鈾與偶氮胂M形成紫紅色配合物,λ=645 nm,ε=4.8×104,鈾質(zhì)量濃度在0.01～1.5 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。在4 mol/L HCl中,釷與偶氮胂M形成紫紅色配合物,λ=665 nm,ε=9.67×104,Th質(zhì)量濃度在0.01～1.2 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

1.1.4 偶氮胂-HCS法

李在均,等[6]研究表明,新試劑2-(2-胂酸基苯偶氮)-7-(2-羥基-3-羧基-磺酸苯偶氮)-1,8-二羥基-3,6萘二磺酸(偶氮胂HCS)與釷在3 mol/L HNO3介質(zhì)中發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng),生成1∶2的綠色配合物,λ=676 nm,ε=8.54×104,釷質(zhì)量濃度在0～30μg/25mL范圍內(nèi)符合比爾定律。方法已用于海產(chǎn)品中釷的測定。

1.1.5 偶氮氟胂-DBF法

新顯色劑2-(5-氟-2-胂酸基苯偶氮)-7-(4-氟-2,6-二溴苯偶氮)-1,8-二羥基-3,6-萘二磺酸(偶氮氟胂-DBF)能與釷在3.84 mol/L的HClO4介質(zhì)中生成紫紅色配合物,λ=630 nm,ε=1.63×105,釷質(zhì)量濃度在10～40 μg/25mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。該法用于測定海產(chǎn)品中的微量釷,結(jié)果滿意[7]。

1.1.6 二溴鄰羧基偶氮羧胂(CaAs-DBC)法

吳小芳等[8]合成并研究了新顯色劑CaAs-DBC用于光度法測定微量釷。在鹽酸(1+19)介質(zhì)中,釷與顯色劑發(fā)生靈敏反應(yīng),生成1∶2穩(wěn)定藍色配合物,于波長640 nm處測量吸光度,ε=1.11×105,釷質(zhì)量濃度在20 μg/25mL范圍內(nèi)符合比爾定律。該顯色反應(yīng)有很好的選擇性,Ca2+、Mg2+、Al3+、Cl-、I-均有較高的允許量,與釷伴生的鈾允許量也較高,但稀土離子的干擾較大,如加入草酸可提高允許量。用該法測定幾種海產(chǎn)品中的微量釷,結(jié)果滿意。

1.2 偶氮氯(氟)膦類顯色劑

1.2.1 對氯偶氮氯瞵(CPA-PC)法

李欣等[9]介紹,在酸性介質(zhì)中,釷與CPA-PC形成物質(zhì)的量比為1∶2的藍色配合物,λ=680 nm,ε=1.04×105,釷質(zhì)量濃度在0～10μg/10mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。鈾、稀土有嚴重干擾,應(yīng)予以分離除去。該法已用于海帶、紫菜、蝦等海產(chǎn)品中痕量釷的測定。

1.2.2 偶氮氯膦-DBF法

彭志華等[10]合成了新顯色劑偶氮氯瞵-DBF,并用它對稀土(Ce,Y)、鉍、釷進行顯色反應(yīng)。測定條件分別是：Ce,pH=0.49～2.09,λ=630 nm,ε=1.13×105,Ce質(zhì)量濃度在0～16μg/25 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系;Y,pH=0.61～2.09,λ=630 nm,ε=1.08×105,Y質(zhì)量濃度在0～25μg/25 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系;Bi,pH=0.14～1.32,λ=626 nm,ε=1.02×105,Bi質(zhì)量濃度在0～14μg/25mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系;Th,pH=0.08～0.62,λ=632 nm,ε=1.34×105,Th質(zhì)量濃度在0～18μg/25mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。該方法已用于海產(chǎn)品中微量釷的測定。

1.3 其他顯色劑

1.3.1 2-(H-酸偶氮)-4,5-二硝基苯酚(HADNP)法

董學(xué)暢等[11]提出,在有TBP存在下,于pH=5.5的HAc-NaAc緩沖溶液中,HADNP與Th反應(yīng),生成2∶1紫紅色配合物,λ=620 nm,ε=1.23×105,Th質(zhì)量濃度在0～30μg/25mL范圍內(nèi)符合比爾定律。共存離子試驗結(jié)果表明：Sn,Sb,Cu,Ce,Fe,Zr,Ti允許量較小,如加入50 mg抗壞血酸,可掩蔽1 mg Fe;加入50 mg EDTA可掩蔽0.5 mg Al,Fe,Ti,Sn。方法用于水樣中釷的測定,加標回收率為98%～105%,RSD(n=5)為2.5%～2.9%。

1.3.2 四羥基蒽醌-H法

李永忠等[12]研究了四羥基蒽醌-H與釷的顯色反應(yīng)。在pH=6.4的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉介質(zhì)中,用酒石酸作掩蔽劑,在CTMAB存在下,顯色劑與釷形成藍色1∶1配合物,λ=560 nm,ε=9.28×104,釷質(zhì)量濃度在0～12 μg/25mL范圍內(nèi)符合比爾定律。該法低價離子干擾小,高價離子U、Zr干擾嚴重。選用酒石酸作掩蔽劑,可獲得滿意結(jié)果。

1.3.3 5-硝基水揚基熒光酮(5-NSF)法

在pH為9.8～10.2的NH4Cl-NH4OH介質(zhì)中,有CTMAB存在時,Th與5-NSF形成紫紅色1∶4配合物,λ=570 nm,ε=1.89×105,Th質(zhì)量濃度在0～40μg/25 mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。用該法測定稀土精礦中的微量釷時,干擾離子可用離子交換法予以消除[13]。

2 固相光度法

羅道成等[14]研究了用三氯偶氮氯膦(TC-CPA)樹脂相光度法測定環(huán)境水樣中的微量釷。在25 mL 0.4 mol/L介質(zhì)中,釷與TC-CPA顯色,之后,將顯色液倒入裝有2 g 717型陰離子交換樹脂的250 mL燒杯中,磁力攪拌25 min后,傾去上層清液,將顯色后的樹脂轉(zhuǎn)入1 cm比色皿中,以試劑空白為參比,于665 nm處測量吸光度,Th質(zhì)量濃度在0～30μg/L范圍內(nèi)符合比爾定律。該法靈敏度很高,ε可達3.93×105。

3 催化動力學(xué)光度法

3.1 偶氮胂Ⅲ法

彭在姜等[15]研究表明,在硝酸溶液中,以釷作活化劑,鐵(Ⅲ)催化KIO4氧化偶氮胂Ⅲ褪色為指示反應(yīng),建立了測定痕量釷的動力學(xué)光度分析法。測量波長為536 nm,線性范圍為0～5μg/25 mL,檢出限達2.41×10-8g/mL。在試驗的10多種共存離子中,唯等量的Cu、Al有干擾,如用陰離子交換樹脂分離可消除。該法已用于土壤中微量釷的測定。

3.2 苦胺酸偶氮變色酸(PAACA)法

在硝酸介質(zhì)中,釷能較靈敏地催化過氧化氫氧化PAACA褪色反應(yīng)。蔡龍飛等[16]研究了催化褪色反應(yīng)的條件及動力學(xué)參數(shù),建立了動力光度法測定釷的新方法。在2支25 mL比色管中,各加入0.03%的PAACA 0.9 mL,0.1 mol/L HNO3溶液0.7 mL,其中一支加適量釷標準液,2支比色管中各加入30%H2O20.3 mL,用水定容。放入100±0.5℃沸水浴中反應(yīng)11 min,流水冷卻,以水作參比,于540 nm波長處測量催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的吸光值。釷的線性范圍為0～25μg/25 mL,檢出限達1.673×10-9g/mL。等量的鈷、鐵對該法有嚴重干擾,可用PMBP-苯萃取分離。該方法可用于稀土礦石中釷的測定。夏暢斌[17]用該法測定了煤灰中的微量釷,加乳化劑OP可提高靈敏度,釷的線性范圍為4～120μg/L,干擾離子可用PMBP-二甲苯萃取分離。

3.3 二甲苯藍FF法

在HNO3介質(zhì)中,釷能靈敏地催化H2O2和KIO4共同氧化二甲苯藍FF褪色,蔡云飛等[18]利用該指示反應(yīng)建立了測定痕量釷的動力學(xué)光度法,分別于波長600 nm處測量A1和A0,計算lg(A1/A0)。線性范圍為0～0.004μg/mL,檢出限為7.9×10-11g/mL,測定0.002 μg/mL Th時,4倍量的鋁、等量的鐵有干擾,可用陰離子交換樹脂分離消除。

3.4 酸性靛藍法

蔡云飛等[19]提出,在鹽酸介質(zhì)中,痕量釷能靈敏地阻抑KIO4氧化酸性靛藍褪色指示反應(yīng),從而建立了阻抑動力學(xué)光度法并測定環(huán)境水樣中的痕量釷。測定波長為600 nm,線性范圍為0～1μg/25 mL,檢出限為3.859×10-9g/mL。等量的U3O8、Pb、Tr、Cu、Mn2+、Cd干擾測定等量Fe有嚴重干擾,可用萃取分離法予以消除。

4 結(jié)束語

國內(nèi)對釷的分析要求越來越高,測定釷的光度法近幾年來也有一些進展,但在新測試技術(shù)研發(fā)方面還很欠缺。隨著鈾、釷礦冶工業(yè)的發(fā)展及對環(huán)境保護工作的重視,釷的分析技術(shù)的研發(fā)工作應(yīng)予以重視和進一步加強。

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Abstract:Research progress on photometric analysis methods for thorium in the last five years is sumed up.The methods include conventonnal spectrophotometry,solid-phase extraction photometry,catalytic kinetic spectrophotometry.

Key words:thorium;photometry;progress;summary

Research Progress on Determination of Thorium by Photometric Analysis in China

YAN G Xiang-zhen
(Analysis Research Centre,East China Geology Burcau,CN NC,Nanchang,Jiangxi 330002,China)

O657.3

A

1009-2617(2011)01-0082-03

2009-05-08

楊鄉(xiāng)珍(1929-),男,河南新鄭人,高級工程師,主要研究方向為巖礦化學(xué)分析。