朱桂芬，田　野，彭　浩，于文娜，馬佩佩

(河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點實驗室，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室，河南　新鄉(xiāng)　453007)

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分光光度法測定鉻(VI)實驗教學(xué)方法的改進*

朱桂芬，田野，彭浩，于文娜，馬佩佩

(河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點實驗室，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室，河南新鄉(xiāng)453007)

針對二苯碳酰二肼分光光度法測定鉻(VI)時，存在顯色劑不穩(wěn)定、保存時間短的問題進行改進,通過向顯色劑中分別加入磷酸，乙酸乙酯，甘油，抗壞血酸溶液等4種抗氧化劑，探討其對顯色劑穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果顯示，向顯色劑中加入0.25 mL磷酸、2.0 mL乙酸乙酯或甘油，均能增強顯色劑在室溫條件下的穩(wěn)定性；而加入抗壞血酸反而破壞了顯色劑的穩(wěn)定性，對鉻(VI)的測定結(jié)果誤差超過10%，不能用作顯色劑的穩(wěn)定試劑。

鉻(VI)；二苯碳酰二肼；光度法

鉻(VI)廣泛存在于工業(yè)廢水中[1]。研究表明，鉻(VI)毒性較強，能通過致癌等方式影響人體健康[2-3]，因此對鉻(VI)的準確、快速檢測受到關(guān)注。目前，鉻(VI)的測定方法主要有光度法[4-5]、原子吸收法[6]和化學(xué)發(fā)光法[7]等。其中，二苯碳酰二肼分光光度法具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)勢而被廣泛采用。但是，該方法使用的顯色劑穩(wěn)定性差，給實際樣品的大批量監(jiān)測帶來不便。因此有效提高顯色劑的穩(wěn)定性具有重要的實際意義。

本文在實驗教學(xué)過程中，通過向二苯碳酰二肼分光光度法的顯色劑溶液中加入磷酸、乙酸乙酯、甘油和抗壞血酸等抗氧化試劑，探討不同溫度和時間段內(nèi)，對顯色劑穩(wěn)定性能的影響，并提出有效提高顯色劑穩(wěn)定性并滿足實驗教學(xué)的方法。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

二苯碳酰二肼、乙酸乙酯、甘油、抗壞血酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙酮、硫酸、磷酸、洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。以上試劑均為分析純。

溶液配制：1+1硫酸和磷酸溶液(V/V，與水等體積混合)；鉻(VI)標準貯備溶液(0.10 mg/mL)：稱取干燥好的重鉻酸鉀0.2829±0.0001 g，溶解后移入1000 mL容量瓶中，定容；鉻(VI)標準使用溶液(1.00 μg/mL)：將鉻(VI)標準貯備溶液稀釋。顯色劑：稱取0.1 g二苯碳酰二肼，溶于25 mL丙酮中，用水定容至50 mL棕色試劑瓶。實驗用水為去離子水。

722 可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2實驗內(nèi)容

在本科實驗教學(xué)中，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定鉻(VI)，將不同的抗氧化試劑磷酸、乙酸乙酯、甘油和抗壞血酸等分別加入到顯色劑中，通過在常溫或4℃放置的方式，探討顯色劑的穩(wěn)定性及其對檢測鉻(VI)的有效性。

1.2.1標準曲線的繪制

按照國標GB7467-87[5]制標準曲線作為參照標準，考察顯色劑的穩(wěn)定性。

1.2.2抗氧化試劑對顯色劑穩(wěn)定性能影響

將抗氧化試劑分別加入到顯色劑中，分別繪制標準曲線，通過線性關(guān)系考察該顯色劑的穩(wěn)定性。同時取5.00 mL鉻(VI)標準使用溶液，分別用國標和穩(wěn)定化處理后的顯色劑測定鉻(VI)的含量，并根據(jù)公式(1)分析其誤差值。

(1)

式中：A——穩(wěn)定化處理后顯色劑測定溶液的吸光度值

A0——國標中顯色劑測定溶液的吸光度值

1.2.2.1磷酸對顯色劑的影響

將0.10，0.15，0.20，0.25，0.30 mL的濃磷酸分別加入到顯色劑中，按照1.2.1中的方法，分別于室溫下當天和放置96 h后繪制標準曲線，與國標法比較，考察濃磷酸對于提高顯色劑穩(wěn)定性效果；同時分別測定5.00 mL鉻(VI)標準使用溶液，考察其誤差值。

1.2.2.2乙酸乙酯對顯色劑的影響

將1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 mL的乙酸乙酯分別加入到顯色劑中，于室溫和4℃放置，然后分別做標準曲線，采用1.2.2.1的方法考察乙酸乙酯對于顯色劑穩(wěn)定性的影響。

1.2.2.3甘油對顯色劑的影響

將1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 mL的甘油分別加入到顯色劑中，于室溫下和4℃放置，然后分別做標準曲線，采用1.2.2.1的方法考察甘油對于顯色劑穩(wěn)定性的影響。

1.2.2.4抗壞血酸對顯色劑的影響

將1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 mL的抗壞血酸溶液分別加入到顯色劑中，于室溫下按照1.2.1中的方法繪制標準曲線，考察抗壞血酸對顯色劑性能的影響。

2　結(jié)果與討論

按照1.2.1的方法繪制標準曲線(圖1)可知，在實驗濃度范圍內(nèi)，線性良好。

圖1　鉻(VI)標準使用溶液的標準曲線

2.1濃磷酸對顯色劑性能的影響

表1　加入濃磷酸當天和96 h后測定鉻(VI)的含量及誤差值

向顯色劑中加入不同體積的濃磷酸后，在室溫條件下，于當天和放置96 h后分別繪制鉻(VI)的標準曲線，發(fā)現(xiàn)線性關(guān)系均良好(R2>0.9996)，表明濃磷酸可以有效增加顯色劑在常溫下的穩(wěn)定性，其對鉻(VI)的測定結(jié)果及誤差值見表1。

由表1可知，加入0.25濃磷酸，在常溫下放置96 h后，測定鉻(VI)的含量誤差在3%范圍內(nèi)，能明顯提高顯色劑穩(wěn)定性能，而繼續(xù)延長放置時間，標準曲線的相關(guān)性和測定誤差值均明顯變差。

2.2乙酸乙酯對顯色劑性能的影響

加入乙酸乙酯后于室溫下當天、室溫和4℃分別放置30 d后，分別繪制標準曲線。結(jié)果顯示三種顯色劑得到標準曲線線性關(guān)系均良好(R2>0.9996)，表明乙酸乙酯可以有效增加顯色劑的穩(wěn)定性，其對鉻(VI)的測定結(jié)果及誤差值見表2和表3。

表2　加入乙酸乙酯當天測定鉻(VI)的含量及誤差值

表3　加入乙酸乙酯30 d后(室溫和4℃)測定鉻(VI)的含量及誤差值

由表2 和表3可知，加入2.0 mL乙酸乙酯，在室溫和4℃放置30 d后，測定鉻(VI)的誤差在4%范圍內(nèi)，能明顯提高顯色劑穩(wěn)定性能，而繼續(xù)延長放置時間，標準曲線的相關(guān)性和測定誤差值均明顯變差。

2.3甘油對顯色劑性能的影響

表4　加入甘油當天測定鉻(VI)的含量及誤差值

表5　加入甘油30 d后(室溫和4℃)測定鉻(VI)的含量及誤差值

加入甘油后于室溫下當天、室溫和4℃分別放置30 d后，繪制的標準曲線顯示三種顯色劑的線性關(guān)系均良好(R2>0.9995)，表明甘油可以有效增加顯色劑的穩(wěn)定性，其對鉻(VI)的測定結(jié)果及誤差值見表4和表5。

由表4 和表5可知，加入2.0 mL甘油后當天和常溫下放置30 d、在4℃放置30 d后，測定鉻(VI)的含量誤差均在3%范圍之內(nèi)，明顯提高顯色劑在室溫條件下穩(wěn)定性能，而繼續(xù)延長放置時間，標準曲線的相關(guān)性和測定誤差值均明顯變差。

2.4抗壞血酸對顯色劑性能的影響

向顯色劑中加入抗壞血酸溶液，于室溫當天繪制鉻的標準曲線(圖2)，發(fā)現(xiàn)線性很差(R2=0.9902)，且鉻(VI)的濃度誤差值均大于10%，說明抗壞血酸的加入破壞了顯色劑的穩(wěn)定性，不適合用做分光光度法中顯色劑的穩(wěn)定試劑。

圖2　鉻(VI)標準使用溶液的標準曲線

3　結(jié)　論

通過向顯色劑中加入抗氧化劑，發(fā)現(xiàn)：

(1)加入0.25 mL磷酸、2.0 mL乙酸乙酯或甘油，能明顯提高顯色劑在室溫下的穩(wěn)定性能，且對鉻(VI)的測定誤差在4%范圍內(nèi)，滿足實驗教學(xué)要求。

(2)抗壞血酸不適合用做分光光度法中顯色劑的穩(wěn)定試劑。

[1]徐紅納,王英濱.雙波長分光光度法同時測定水樣中的Cr(III)和Cr(VI)[J].分析實驗室，2008，27(5)：34-37.

[2]胡小麗.測定六價鉻水樣預(yù)處理方法的探討[J].海峽科學(xué),2011,55(7):36-37.

[3]IARC.IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans:chromium,nickel and welding [M].World Health Organization,1990:677.

[4]中華人民共和國國家標準：水質(zhì)、六價鉻的測定、二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-1987).

[5]趙康,任玉貝,李文遐.鉻(VI)與3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺的顯色反應(yīng)及其應(yīng)用[J].分析化學(xué),1997,25(6):742.

[6]張改榮,高文華,倪佳,等.微酸量消解-石墨爐原子吸收光譜法測定血中的鉻含量[J].光譜實驗室,2008,25(4):595-598.

[7]韓鶴友,何治柯,羅慶堯,等.在線氧化-流動注射-化學(xué)發(fā)光法測定痕量Cr(III)/Cr(VI)[J].理化檢驗-化學(xué)分冊,1998,34(7):295-299.

Improvement of the Determination of Chromium(VI) with Spectrophotometric Method*

ZHU Gui-fen,TIAN Ye,PENG Hao,YU Wen-na,MA Pei-pei

(School of Environment,Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water EnvironmentalPollution Control,Ministry of Education,Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control,Henan Normal University,Henan Xinxiang 453007,China)

The chromogenic agent can easily be oxidized in the air and lose its validity by using the spectrophotometric method to determine chromium(VI).To improve the stability of the chromogenic agent,four antioxidants were added into the chromogenic agent solution,respectively.The results showed that the chromogenic agent could be effectively deposited at room temperature by adding 0.25 mL of phosphate,2.0 mL of glycerin or ethyl acetate into the chromogenic agent solution.However,the ascorbic acid solution could damage the chromogenic agent.

chromium(VI); diphenyl carbonyl hydrazine; spectrophotometric method

河南師范大學(xué)國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(No：201310476058)。

朱桂芬(1977-),女,副教授,研究方向:環(huán)境污染化學(xué)。

X830.2

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1001-9677(2016)06-0133-03