任慶功 ，閻 杰，丘泰球

(1. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州，213164；2. 華南理工大學(xué) 輕化工研究所，廣東 廣州，510640；3. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州，510225)

由于聲化學(xué)自身具有低能耗、無污染等特點(diǎn)，使其可望成為21世紀(jì)的“綠色化學(xué)”[1]。目前，聲化學(xué)技術(shù)在化學(xué)化工過程強(qiáng)化中已有較廣泛的研究[2-4]，超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)制備生物柴油已有較多的報(bào)道[5-10]，如：Starvarache等[9]對超聲強(qiáng)化NaOH和KOH均相催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油進(jìn)行了研究，結(jié)果表明超聲可以縮短反應(yīng)時間，降低催化劑用量，并且反應(yīng)條件溫和。Hanh等[11]采用40 kHz功率超聲強(qiáng)化KOH催化甘油三油酸酯與甲醇酯交換反應(yīng)，并與傳統(tǒng)方法進(jìn)行了對比，結(jié)果也表明超聲作用下催化劑用量減少，反應(yīng)時間縮短。目前，德國Hielscher公司有不同規(guī)模的超聲波生物柴油反應(yīng)器產(chǎn)品[12]。Maeda等[13]在進(jìn)行超聲波連續(xù)法制備生物柴油時，加載的超聲波功率密度為0.15 W/cm3，混合物料在反應(yīng)系統(tǒng)中停留時間為 10~20 min，反應(yīng)規(guī)模已達(dá) 19 L/h。南非Bio-Fuels ON公司正開發(fā)500 L/h的反應(yīng)裝置。超聲波技術(shù)用于生物柴油生產(chǎn)的工業(yè)化前景較好。但是，已報(bào)道的研究大多集中在超聲強(qiáng)化均相催化酯交換反應(yīng)工藝參數(shù)方面，而對于超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的動力學(xué)及機(jī)理研究報(bào)道較少。Colucci等[14]在醇油比為6:1、溫度為25~60 ℃條件下，建立了準(zhǔn)級數(shù)二次動力學(xué)模型研究甘油二酯(DG)和甘油三酯(TG)的水解。TG 和DG的反應(yīng)級數(shù)在90%的置信區(qū)間內(nèi)約為2，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道中的研究結(jié)果相近[15-16]。當(dāng)溫度為60 ℃時，反應(yīng)速率常數(shù)KDG＞KTG，且反應(yīng)速率常數(shù)是文獻(xiàn)報(bào)道中機(jī)械攪拌的3~5倍[15-16]。在該實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)Arrhenius方程得到的TG活化能53.13 kJ/mol，DG活化能57.52 kJ/mol，均較文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道的小(67.25 kJ/mol和72.21 kJ/mol)。證明超聲作用下酯交換反應(yīng)更容易進(jìn)行。目前，KF/Al2O3固體催化劑用于生物柴油制備也有較多文獻(xiàn)報(bào)道[17-19]。由于納米固體催化劑具有比表面大、催化活性高的特點(diǎn)，用于催化制備生物柴油與普通的固體催化劑比較，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，酯交換反應(yīng)產(chǎn)率高。胡圣揚(yáng)等[20-21]以納米 γ-Al2O3為載體制備了納米 K2CO3/γ-Al2O3、納米 KF/γ-Al2O3酯交換催化劑，用于催化植物油制備生物柴油，取得較好效果。因此，納米固體堿在生物柴油制備方面具有廣闊的發(fā)展前景。但超聲強(qiáng)化納米固體堿 KF/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)的動力學(xué)研究未見報(bào)道。為此，本文作者基于對超聲強(qiáng)化納米固體堿 KF/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)系統(tǒng)的研究，探討超聲強(qiáng)化作用下酯交換反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，以便為超聲反應(yīng)器的研制和工藝放大提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

(1) 原料與試劑有：大豆油(福臨門)(酸值 1.13，皂化值 191.8)，中糧食品營銷有限公司生產(chǎn)；納米固體超強(qiáng)堿 KF/γ-Al2O3(自制)；色譜級甲醇，天津科密歐化學(xué)化劑有限公司生產(chǎn)；色譜級標(biāo)樣棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯、內(nèi)標(biāo)物十一酸甲酯等，由Fluka公司生產(chǎn)。

(2) 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備有：DC-2020節(jié)能型智能恒溫槽，寧波新芝生物科技股份有限公司制造；超聲裝置(40 kHz)，昆山市超聲儀器有限公司制造；101AS-1型不銹鋼數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司制造；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠制造；JB-90S型數(shù)顯轉(zhuǎn)速電動攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠制造；Avanti 30型貝克曼高速冷離心機(jī)，美國貝克曼儀器公司制造；6890N型氣相色譜儀，美國安捷倫公司制造。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酯交換反應(yīng)樣品制備

(1) 機(jī)械攪拌強(qiáng)化酯交換反應(yīng)樣品制備。將132.4 g(0.15 mol)大豆油放入四直口圓底燒瓶(250 mL)，預(yù)熱。開啟攪拌器調(diào)到預(yù)設(shè)轉(zhuǎn)速600 r/min，將45.61 mL甲醇加入已恒溫的反應(yīng)器中，然后加入 1.99 g納米催化劑 KF/γ-Al2O3，反應(yīng)計(jì)時并每隔一定時間取樣，并所取樣品立即放置到冰水中終止反應(yīng)，然后將所取樣品12 000 r/min，于4 ℃離心5 min分離催化劑，取離心后上層甲酯相1 mL于1.5 mL離心管中低溫保存以備分析。反應(yīng)體系溫度采用DC-2020節(jié)能型智能恒溫槽循環(huán)水浴控制，并維持循環(huán)水體積恒定。

(2) 超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)樣品制備。將 132.4 g(0.15 mol)的大豆油和45.61 mL的甲醇加入到250 mL四口燒瓶中，并加入1.99 g(大豆油質(zhì)量的 1.5%)納米KF/γ-Al2O3催化劑，開啟超聲裝置(40 kHz)到設(shè)定功率密度54 W/L。反應(yīng)計(jì)時并在一定時間取樣，并所取樣品立即放置到冰水中終止反應(yīng)，然后將所取樣品 12 000 r/min，于4 ℃離心5 min分離催化劑，取離心后上層甲酯相1 mL于1.5 mL離心管中低溫保存以備分析。反應(yīng)體系溫度采用 DC-2020節(jié)能型智能恒溫槽循環(huán)水浴控制，并維持循環(huán)水體積恒定。

1.2.2 生物柴油樣品分析

反應(yīng)體系中脂肪酸甲酯的含量通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定。取樣品0.200 0 g，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物十一酸甲酯，用苯溶解并定容到10 mL。采用美國HP公司的 AgilentGC6890N氣相色譜儀分析樣品，其工作參數(shù)為：毛細(xì)管柱(DB-FFAP)；FID 檢測器。柱升溫程序?yàn)椋撼鯗?50 ℃，保持2 min，然后以10 ℃/min升至230 ℃，保持8 min；汽化室溫度為250 ℃；N2(高純)流量為25 mL/min，H2流量為40 mL/min，空氣流量為450 mL/min，檢測器溫度：300 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣，分流比為 48.9:1.0。脂肪酸甲酯含量 wME由以下公式得出：

式中：mi為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量；ms為樣品質(zhì)量；Ai為內(nèi)標(biāo)物峰面積；fs為相對校正因子；As為脂肪酸甲酯峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動力學(xué)模型建立

甘油三酯TG 和甲醇酯交換反應(yīng)方程式為：

式中：GL為甘油；ME為脂肪酸甲酯。因而可用1個動力學(xué)模型描述該過程。已知宏觀反應(yīng)速率方程為：

由于反應(yīng)初始階段甲醇大大過量，所以，BKcβ為常數(shù)，則方程轉(zhuǎn)化為：

利用式(5)和同一反應(yīng)中不同組分的反應(yīng)速率間服從的化學(xué)計(jì)量學(xué)關(guān)系：

式中：cA為時刻t時的甘油三酯濃度，mol/L；cA0=0.788 2 mol/L；cp為脂肪酸甲酯濃度，cp=2.078wME，mol/L。

因此，只要通過試驗(yàn)測定酯交換反應(yīng)過程中不同時間脂肪酸甲酯含量 wME，確定濃度與反應(yīng)時間的變化關(guān)系，即可確定動力學(xué)參數(shù)。

2.2 常規(guī)方法動力學(xué)參數(shù)確定

在攪拌速度為600 r/min，納米KF/γ-Al2O3用量為大豆油質(zhì)量1.5%，醇與油的物質(zhì)的量比為7.5:1.0，酯交換反應(yīng)溫度分別為298，308，318和333 K的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。每個實(shí)驗(yàn)溫度采樣15次，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度和時間對甲酯含量的影響Fig.1 Effect of temperature and time on methyl ester concentration

利用Origin軟件擬合圖1 不同反應(yīng)溫度下甲酯含量變化曲線由開始到拐彎點(diǎn)這一段數(shù)據(jù)，得到擬合方程見表1。

表1 不同溫度下擬合方程Table1 Curve fitting equations at different temperatures

將方程轉(zhuǎn)化為微分形式即得速率方程，如表 2所示。

將計(jì)算得到的不同反應(yīng)時間脂肪酸甲酯濃度cp和反應(yīng)速率rp代入式(7)，利用Matlab軟件包最小二乘法可確定式(7)中的各常數(shù)，結(jié)果見表3。

由表3結(jié)果可知：常規(guī)方法即機(jī)械攪拌下，酯交換反應(yīng)動力學(xué)在反應(yīng)起始階段為擬二級，然后轉(zhuǎn)為一級或零級反應(yīng)。這與鄔國英等[22-23]的均相催化酯交換反應(yīng)的動力學(xué)過程類似。反應(yīng)速率常數(shù)與單因素的試驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)趨勢一致，隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加。因此，常規(guī)方法強(qiáng)化酯交換反應(yīng)制備生物柴油時，適當(dāng)提高溫度有助于加快反應(yīng)速度。

根據(jù)Arrhenius方程：

采用線性擬合的方法，將表3中數(shù)據(jù)代入式(8)計(jì)算即可得到指前因子K0及活化能Ea，結(jié)果見圖2。

表2 不同溫度下速率方程Table2 Reaction rate equations at different temperatures

表3 攪拌速度為600 r/min時酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)Table3 Rate constants and reaction orders of transesterification reaction at mechanical stirring of 600 r/min

圖2 1/T與ln K1的關(guān)系Fig.2 Relationship between 1/T and ln K1

通過擬合圖2 得到擬合方程為ln K1=-2 528.9/T+6.741 1，擬合系數(shù)R2為0.956 5，因而求得K0為846.49 L/(mol·min)，活化能 Ea為 21.03 kJ/mol?；罨芘cFreedam 等[15,24]研究結(jié)果(反應(yīng)活化能 Ea為 33~83.7 kJ/mol)相比略低，說明納米KF/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)較容易進(jìn)行，催化劑催化活性較高。

2.3 超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)確定

在超聲功率密度為54 W/L，納米KF/γ-Al2O3用量為大豆油質(zhì)量1.5%，醇與油的物質(zhì)的量比為7.5:1.0，酯交換反應(yīng)溫度分別為298，308，318和333 K的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。每個實(shí)驗(yàn)溫度采樣15次，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度和時間對甲酯含量的影響Fig.3 Effect of reaction temperature and time on reaction products

采用與2.1中同樣的方法，利用Origin軟件擬合圖3不同反應(yīng)溫度下甲酯含量變化曲線由開始到拐彎點(diǎn)這一段數(shù)據(jù)，得到擬合方程見表4。

表4 不同溫度下擬合方程Table4 Curve fitting equations at different temperatures

將方程轉(zhuǎn)化為微分形式即得速率方程，如表 5所示。

將計(jì)算得到的不同反應(yīng)時間脂肪酸甲酯濃度cp和反應(yīng)速率rp代入式(7)，利用Matlab軟件包最小二乘法可確定式(7)中的各常數(shù)，結(jié)果見表6。

由表6 結(jié)果可知：超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)動力學(xué)與常規(guī)方法下基本一致，在反應(yīng)起始階段為擬二級，然后轉(zhuǎn)為一級或零級反應(yīng)。與機(jī)械攪拌強(qiáng)化酯交換反應(yīng)過程相比，在超聲作用下，反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增加的幅度較小，但速率常數(shù)顯著高于機(jī)械攪拌強(qiáng)化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)。表明超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)在較低的溫度條件下反應(yīng)也比較迅速，也可以獲得較高酯交換率。

根據(jù)式(8)，采用線性擬合的方法，計(jì)算即可得到指前因子K0及活化能Ea，結(jié)果見圖4。

表5 不同溫度下速率方程Table5 Reaction rate equations at different temperatures

表6 超聲功率密度為54 W/L時酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)Table6 Rate constants and reaction orders of transesterification reaction at ultrasonic irradiation of 54 W/L

圖4 1/T與ln K1的關(guān)系Fig.4 Relationship between 1/T and ln K1

通過擬合圖4 得到擬合方程為ln K1=-1 562.5/T+4.335 1，R2為 0.963 9，求得反應(yīng)起始階段的 K0為76.33 L/(mol·min)，活化能 Ea為 12.99 kJ/mol?；罨鼙葯C(jī)械攪拌下酯交換反應(yīng)的略低，表明超聲作用下，納米 KF/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)更容易進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1) 納米 KF/γ-Al2O3催化大豆油酯交換反應(yīng)在反應(yīng)初始階段是擬二級反應(yīng)，而后為一級反應(yīng)，后期轉(zhuǎn)為零級反應(yīng)，反應(yīng)初期的反應(yīng)活化能 Ea為 21.03 kJ/mol，K0為 846.49 L/(mol·min)。

(2) 超聲強(qiáng)化非均相納米 KF/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)動力學(xué)過程基本與常規(guī)法的動力學(xué)過程一致，反應(yīng)初始階段為擬二級反應(yīng)，而后轉(zhuǎn)后一級和零級。反應(yīng)初期的K0為76.33 L/(mol·min)，活化能Ea為12.99 kJ/mol?；罨鼙葯C(jī)械攪拌下酯交換反應(yīng)的略低，表明超聲作用下，酯交換反應(yīng)更容易進(jìn)行；超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)速率常數(shù)比常規(guī)方法的高，從而反應(yīng)能夠在短時間內(nèi)達(dá)到平衡。

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