超臨界CO2萃取-精餾小米糠油

魏福祥，李世超，王浩然，馬曉珍，雷立改

(河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊 050018)

超臨界CO2萃取-精餾小米糠油

魏福祥，李世超，王浩然，馬曉珍，雷立改

(河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊 050018)

采用超臨界CO2萃取-精餾技術(shù)從小米細糠中提取小米糠油。研究萃取壓力、萃取溫度、萃取時間、CO2流量對出油率的影響，以及壓力、溫度對精餾的影響。結(jié)果表明：在萃取壓力30MPa、萃取溫度45℃、萃取時間2h、CO2流量50kg/h的萃取條件下小米糠粗油的出油率可達19.69%。在精餾柱壓力10MPa、4個精餾柱溫度分別為40、45、50、55℃條件下，對粗油進行精餾得到小米糠精油。通過檢測，超臨界萃取法提取的小米糠油含有較高的不飽和脂肪酸，尤其是含有高達67.8%的亞油酸，且各項理化指標均優(yōu)于市售小米糠油。

小米糠油；超臨界CO2；萃取-精餾

小米細糠是谷子脫殼后加工成精小米時的副產(chǎn)物，富含多種營養(yǎng)素[1]，小米細糠中含油量高達15%～20%，可用于提取小米糠油。小米糠油是一種健康油品，所含脂肪酸的比例比一般常見的食用油更符合營養(yǎng)學要求，其中不飽和脂肪酸的含量占70%以上[2]，特別是人體最主要的必需脂肪酸、亞油酸含量較高[3-4]。亞油酸是人體所必需的脂肪酸之一，是人體自身不可缺少但又不能合成的，對人體有著多種生理功效，尤其是參與磷脂的合成并以磷脂形式作為線粒體和細胞膜的重要成分，還能促進膽固醇和脂類的新陳代謝，降低膽固醇和預防動脈粥樣硬化，還可以合成前列腺素前體，而前列腺素具有使血管擴張和收縮、神經(jīng)刺激的傳導以及保護皮膚避免射線引起的損害等作用[5-6]。

小米糠油還具有祛風、止癢、收斂的功效，因此小米糠油是一種營養(yǎng)價值和附加值都很高的油品[7]，除了食用外，還可廣泛用于醫(yī)藥、保健品、化妝品等行業(yè)[8-9]。我國有豐富的小米糠資源，年產(chǎn)谷子約200多萬噸，產(chǎn)糠十多萬噸，對其進行開發(fā)不僅能夠有效利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源，而且對于帶動農(nóng)民致富，提高人民生活水平具有重要意義。目前，我國關(guān)于小米糠油提取技術(shù)研究不多[10]，與其類似米糠油的提取主要有壓榨法、有機溶劑浸出法、電加熱以及超臨界萃取等方法[11-14]。Devittori等[15]采用超臨界萃取技術(shù)對小米糠油的提取進行研究，他們考察超臨界萃取操作條件，并與石油醚提取法進行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這兩種方法提取的油脂脂肪酸、游離脂肪酸、生育酚等指標基本一致，但是超臨界流體萃取產(chǎn)物中仍含有一定量的雜質(zhì)。

本研究采用超臨界CO2萃取-精餾技術(shù)從小米糠中提取小米糠油，不但可以提高產(chǎn)品的收率、直接獲得精油產(chǎn)品，而且無溶劑殘留，可最大限度地保留其中營養(yǎng)成分的活性。該技術(shù)是一種綠色環(huán)保的新型技術(shù)，能夠緩解工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境造成的壓力。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

小米糠 北臨城山區(qū)。

CO2(純度99.9%) 石家莊西三教制氧廠；HA221-50-06型超臨界流體萃取裝置 江蘇南通華安超臨界萃取有限公司。

1.2 方法

1.2.1 工藝流程

流程Ⅰ：原料→干燥→粉碎→稱質(zhì)量→超臨界萃取→小米糠粗油。

流程Ⅱ：小米糠粗油→稱質(zhì)量→裝料密封→超臨界精餾→小米糠精油。

1.2.2 小米糠粗油提取效果

將干燥后的小米糠粉碎，準確稱量一定質(zhì)量的小米糠裝入萃取釜中，開啟超臨界CO2萃取設(shè)備，應(yīng)用單因素和正交試驗考察萃取壓力、萃取溫度、萃取時間以及CO2流量對提取效果的影響。

1.2.3 出油率計算方法

出油率/%=萃取物質(zhì)量/小米糠質(zhì)量×100

1.2.4 小米糠精油的提取

在1.2.2節(jié)確定的萃取壓力、萃取溫度、萃取時間、CO2流量操作條件基礎(chǔ)上，對萃取分離中精餾柱的條件進行優(yōu)化。調(diào)節(jié)精餾壓力與溫度，測定餾分分布。

1.2.5 超臨界CO2萃取-精餾小米糠油質(zhì)量評價

將超臨界CO2萃取-精餾的小米糠油送北京市營養(yǎng)源研究所分析室鑒定和國家糧油質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢測，評價超臨界萃取法提取的小米糠油質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 小米糠粗油提取單因素試驗

2.1.1 萃取壓力對小米糠出油率的影響

圖1 萃取壓力對出油率的影響Fig.1 Effect of pressure on oil extraction rate

萃取溫度一定時，萃取壓力增加，流體的密度增大，溶劑的強度增加，對溶質(zhì)的溶解度增加，有利于萃取。由圖1可以看出，在萃取溫度45℃、萃取時間2h條件下，隨著萃取壓力的增大，小米糠油的出油率逐漸增加，但當壓力大于35MPa后，出油率增加緩慢，且油質(zhì)混濁。操作壓力過高，還會增大設(shè)備投資和動力消耗，并且危險性增大。綜合考慮，萃取壓力選35MPa為宜。

2.1.2 萃取溫度對小米糠出油率的影響

萃取溫度對超臨界流體溶解能力的影響比較復雜。在一定的壓力下，升高溫度，被萃取物的揮發(fā)性增加，因此增加了被萃取物在超臨界氣體中的濃度，從而使萃取數(shù)量增大；另一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，其溶解能力相應(yīng)下降，導致萃取數(shù)量的減少。因此，要綜合這兩方面的因素加以考慮。本研究分別考察不同萃取壓力下溫度對小米糠油出油率的影響，由圖2可知(萃取時間1h)，當萃取溫度低于45℃時，升高溫度出油率增加；當萃取溫度大于45℃，升溫反而使出油率略有下降，故萃取溫度確定為45℃。

圖2 萃取溫度對出油率的影響Fig.2 Effect of temperature on oil extraction rate

2.1.3 萃取時間對小米糠出油率的影響

圖3 萃取時間對出油率的影響Fig.3 Effect of extraction time on oil extraction rate

由于萃取過程是一個動態(tài)的傳質(zhì)過程，在萃取初始階段，超臨界流體與溶質(zhì)接觸時間越長，越有利于超臨界流體與有效成分的溶解平衡，增加萃取時間就增加出油率。在萃取最后階段，由于萃取一定時間后，隨著有效成分的減少，再增加萃取時間，出油率增加緩慢。隨著時間的延長，超臨界流體萃取的能耗也在增加，而且無效成分也更多地被萃取出來，直接影響產(chǎn)品的最終質(zhì)量。本研究分別考察萃取時間對小米糠油出油率的影響，由圖3可見(萃取壓力35MPa、萃取溫度45℃)，萃取時間小于2h時，隨著萃取時間的增加，出油率提高；當萃取時間大于2h后，再增加萃取時間，出油率增加緩慢，故萃取時間選2h為宜。

2.1.4CO2流量對小米糠出油率的影響

CO2流量的變化對超臨界萃取有兩方面的影響。一是增加超臨界流體的流量，流體在萃取器中停留時間減少，流體與溶質(zhì)接觸時間減少，使萃取率降低；另一方面隨著流體流速的增大，增加了溶質(zhì)與超臨界CO2分子之間的碰撞，強化了傳質(zhì)，有利于萃取速率與萃取率的提高。因此，CO2流量不宜太大，也不宜太小，應(yīng)綜合考慮選取適當?shù)牧髁俊１狙芯靠疾觳煌珻O2流量對小米糠油出油率的影響，由圖4可見(萃取壓力35MPa、萃取溫度45℃、萃取時間2h)，CO2流量小于50kg/h時，隨著CO2流量的增加，出油率提高；當CO2流量大于50kg/h時，隨著CO2流量的增加，出油率降低，故CO2流量選50kg/h為宜。

圖4 CO2流量對出油率的影響Fig.4 Effect of CO2flow rate on oil extraction rate

2.2 小米糠粗油提取正交試驗

在CO2流量50kg/h的條件下，對萃取壓力、萃取溫度、萃取時間做三因素三水平的正交試驗，因素水平安排見表1，結(jié)果與分析見表2。

表1 小米糠粗油提取正交試驗因素與水平表Table 1 Factors and levels in orthogonal array design

由正交試驗可以得出，各因素對出油率的影響順序為萃取時間＞萃取溫度＞萃取壓力；最優(yōu)方案為萃取壓力35MPa、萃取溫度45℃、萃取時間2h。

表2 小米糠粗油提取正交試驗設(shè)計與結(jié)果Table 2 Scheme and experimental results of orthogonal array design

綜合單因素試驗與正交試驗結(jié)果，由于當壓力在35MPa，油質(zhì)比較混濁，設(shè)備投資、動力消耗及危險性較大。最終確定的超臨界CO2萃取小米糠油的條件為萃取壓力30MPa、萃取溫度45℃、萃取時間2h、CO2流量50kg/h。在此最佳條件下，小米糠粗油的出油率可達19.69%。

2.3 超臨界CO2流體精餾實驗

2.3.1 精餾壓力對精餾的影響

表3 精餾柱塔板壓力選擇Table 3 Screening of optimum rectification column pressure

由表3可知，隨著精餾壓力的增加，塔板Ⅰ得到的精油餾分比例逐漸下降，從壓力10MPa時88.5%的精油得率降低到壓力20MPa時僅65.9%的精油得率，這是因為精餾壓力的增高使得谷糠油與超臨界二氧化碳的分離變慢，大量油脂與雜質(zhì)無法徹底分離進入了分離釜Ⅰ，故精餾柱壓力宜取10MPa，此條件下，精油得率為88.5%。

2.3.2 精餾溫度對精餾的影響

表4 精餾柱塔板溫度選擇Table 4 Screening of optimum temperature of rectification column tray

由表4可見，隨著精餾溫度的升高，塔板Ⅰ得到的精油餾分比例從88.5%逐漸下降到84.2%，精餾柱溫度梯度的升高，使部分油脂變性，這部分油脂更容易與雜質(zhì)一起通過精餾柱在分離釜Ⅰ流出，故精餾溫度宜選為精餾Ⅰ：40℃，精餾Ⅱ：45℃，精餾Ⅲ：50℃，精餾Ⅳ：55℃。

綜合考慮，最終確定的超臨界CO2精餾小米糠油的條件為萃取壓力30MPa，萃取溫度45℃，萃取時間2h，CO2流量50kg/h，精餾柱壓力10MPa，精餾溫度為精餾Ⅰ：40℃，精餾Ⅱ：45℃，精餾Ⅲ：50℃，精餾Ⅳ：55℃。

2.4 超臨界CO2萃取-精餾小米糠油的質(zhì)量評價

2.4.1VE和脂肪酸組成的鑒定

經(jīng)北京市營養(yǎng)源研究所分析室鑒定，超臨界二氧化碳萃取-精餾法制得的小米糠油中VE含量達12.2mg/g。這說明超臨界二氧化碳技術(shù)提取的小米糠油含有豐富的VE。

經(jīng)國家糧油質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢測，小米糠粗油與小米糠精油的脂肪酸組成見表5。

表5 小米糠油的脂肪酸組成Table 5 Fatty acid composition of millet bran oil

2.4.2 超臨界CO2萃取-精餾小米糠油與其他植物油的比較

由表6可以看出，超臨界流體萃取法提取小米糠油含有較高的不飽和脂肪酸，尤其是含有高達67.8%亞油酸，遠高于花生油、大豆油等日常食用油。亞油酸是人體必需的營養(yǎng)物質(zhì)，人體自己不能合成，只能從食物中攝取，由此看出，研究所得到小米糠油具有較高的營養(yǎng)價值和經(jīng)濟價值。

表6 小米糠油與其他植物油的比較Table 6 Comparison of fatty acid composition of millet bran oil and other vegetable oils

2.4.3 超臨界萃取法提取小米糠油與市售小米糠油比較

表7 超臨界流體萃取法提取小米糠油與市售小米糠油比較Table 7 Comparisons of physical and chemical indexes of commercial and prepared millet bran oils

由表7可以看出，超臨界流體萃取法提取小米糠油具有純度高、品質(zhì)好、提取時間短、工藝對環(huán)境友好等特點。

3 結(jié) 論

3.1 綜合單因素與正交試驗得到最適宜的萃取條件為萃取壓力30MPa、萃取溫度45℃、萃取時間2h、CO2流量50kg/h。該條件下的粗油出油率為19.69%。精餾柱壓力為10MPa；精餾溫度為精餾Ⅰ：40℃，精餾Ⅱ：45℃，精餾Ⅲ：50℃，精餾Ⅳ：55℃，在此條件下對小米糠粗油進行蒸餾，獲得精油。

3.2 超臨界萃取法提取的小米糠油含有較高的不飽和脂肪酸，尤其是含有高達67.8%亞油酸，遠高于花生油、大豆油等日常食用油，且各項理化指標均好于市售小米糠油。

3.3 超臨界CO2萃取-精餾具有出油率高、工藝簡單、無溶劑殘留等特點，同時可得到品質(zhì)較好的小米糠油。因此，超臨界CO2萃取-精餾提取小米糠油是可行的。

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Extraction and Rectification of Millet Bran Oil with Supercritical Fluid Caron Dioxide

WEI Fu-xiang，LI Shi-chao，WANG Hao-ran，MA Xiao-zhen，LEI Li-gai
(College of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)

Millet bran oil was extracted and rectified with supercritical fluid carbon dioxide (SFCO2). In the extraction, pressure, temperature, length of extraction time and CO2flow rate were optimized by orthogonal array design, and the influences of pressure and temperature on the rectification of millet bran oil were analyzed. The results showed that the optimal conditions for the extraction of millet bran oil were as follows: extraction at 45 ℃ for 2 h under 30 MPa with a CO2 flow rate of 50 kg/h, the resultant oil yield was up to 19.69% under these conditions, and the optimum rectification conditions were 10 MPa column pressure and the temperatures of 40, 45, 50 ℃ and 55 ℃ for four sequential columns. The millet bran oil prepared in this study contained a relatively large amount of unsaturated fatty acids, especially linoleic acid up to 67.8%, and had better physical and chemical indexes in comparison with commercial ones.

millet bran oil；supercritical CO2；extraction and rectification

TQ028.13

A

1002-6630(2011)08-0078-05

2010-07-07

河北省重大技術(shù)創(chuàng)新項目(08230907Z-2-3)

魏福祥(1955—)，男，教授，本科，主要從事綠色化學技術(shù)研究。E-mail：wfxss@sohu.com