段玉嬌，李文婷，申前進，晉衛(wèi)軍

（北京師范大學化學學院，北京100875）

0 引言

由于量子點優(yōu)異的熒光性質，基于量子點的熒光分析法的應用已經(jīng)十分廣泛，而量子點的磷光性質及其在分析檢測中的應用得到的關注仍然較少。相對于熒光分析法，室溫磷光法(Roomtemperature phosphorescence,RTP)具有很多的優(yōu)點：磷光相對于熒光是一種更為少見的現(xiàn)象，因此進行檢測時的選擇性得到進一步的增強[1]；磷光壽命比熒光長，因此在進行磷光檢測時可以避免自體熒光和散射光的干擾，且對儀器的要求低，磷光壽命的測量比熒光壽命測量更簡便[2]?，F(xiàn)如今，RTP方法已廣泛用于藥物分析、環(huán)境中殺蟲劑和多環(huán)芳烴的檢測，以及手性識別等[3～7]，但利用量子點磷光對于重金屬離子的RTP檢測還報道較少。

具有磷光性質的量子點較少，常見于摻雜型的量子點。摻雜型量子點指的是在單純的量子點內(nèi)部引入過渡金屬離子或稀土離子雜質形成的復合型量子點，通常引入的雜質離子是少量或微量的，一般不改變母體的晶體結構。摻雜進入母體量子點晶格的雜質離子會產(chǎn)生新的電子能級或對母體的電子能級產(chǎn)生微擾，形成新的電子－空穴復合中心，從而使摻雜型量子點具有全新的光學性質。大多數(shù)的摻雜型半導體都具有較強的磷光發(fā)射，是重要的磷光材料，在顯示器件中有廣泛的應用，而目前在水溶液中利用量子點的磷光性質進行分析、檢測的報道還比較少[1,8～11]。南開大學嚴秀平組在這方面做了很多的探索工作：利用依諾沙星猝滅3-巰基丙酸修飾的ZnS:Mn量子點磷光的性質，建立了依諾沙星的RTP檢測方法，并應用于尿樣分析[1]；利用維生素C能增強三聚磷酸鹽修飾的ZnS:Mn量子點磷光的性質檢測維生素 C[8]；利用 OA-POSS（Octa(3-aminopropyl)octasilsequioxane Octahydrochloride）自組裝3-巰基丙酸修飾的ZnS:Mn量子點檢測DNA[9]；將葡萄糖氧化酶和3-巰基丙酸修飾的ZnS:Mn量子點偶聯(lián)，用此偶聯(lián)物檢測葡萄糖[10]。

該文合成了兩種分別以3-巰基丙酸修飾和L-半胱氨酸修飾的水溶性ZnS:Mn量子點，探索了幾種人們比較關心的金屬離子與這兩種磷光量子點的相互作用機理。同時，試圖澄清文獻中對猝滅機理的一些誤判。再者，就金屬離子磷光傳感器設計而言，傳統(tǒng)的RTP檢測方法需要將磷光體固定在固體基質上或者在含有除氧劑和誘導劑的流體中才能進行[12]，而基于ZnS摻雜Mn量子點的RTP法在水溶液中進行檢測時不需加入任何除氧劑和誘導劑，方法簡便快捷。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Varian Cary Eclipse熒光分光光度計，以磷光模式測量。Cinitrate10e型 （GBC Corporation of Australia）紫外-可見分光光度計，10×10 mm 比色皿。Avatar 360傅里葉紅外光譜儀（美國尼科萊公司）。ESR300E型電子順磁共振儀 （德國Bruker公司）。

3-巰基丙酸（3-MPA，99%）購自 Alfa-aesar。氯化鎘（CdCl2·2.5H2O），氯化銅（CuCl2·2H2O），硝酸鉛（Pb(NO3)2），氯化鐵（FeCl3），氯化汞（HgCl2），氯化鎂（MgCl2·H2O），氯化鈷（CoCl2·6H2O），氯化錳（MnCl2·4H2O），硝酸鋅（ZnNO3·6H2O），硫化鈉（Na2S·9H2O），L-半胱氨酸（L-cysteine）均為分析純，購自國藥集團。鹽酸、乙醇、氫氧化鈉購自北京化工廠。實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm的二次蒸餾水。

1.2 水溶性ZnS摻Mn量子點的合成

ZnS:Mn 量子點通過 Zn2+、Mn2+離子和 S2-離子的共沉淀反應制備，并利用3-MPA作為穩(wěn)定劑。參考文獻[13]，采用水相法合成摻雜3%Mn（相對于 Zn而言）的 ZnS摻 Mn量子點。將 0.15 g ZnNO3·6H2O 和 175 μL 3-MPA 加 入 50mL 二 次水中，用0.5 mol/L NaOH溶液將pH調(diào)至11，通氮氣30 min。在10mL水中通入氮氣5 min后，加入 20 mg MnCl2·4H2O，用注射器取 1.5mL 注入上述燒瓶中，溶液繼續(xù)通氮氣10 min。同時在5mL水中通入氮氣5 min后，加入120 mg Na2S·9H2O，用注射器將Na2S溶液全部注入，接著繼續(xù)通氮氣20 min，得到了量子點的初始溶液，將燒瓶放在50℃水浴鍋中暴露在空氣中陳化2 h，不斷攪拌。由此可得3-MPA修飾的ZnS摻Mn量子點。加入等量無水乙醇，沉淀出量子點。離心棄去未反應的離子和雜質，真空干燥，用二次水溶解，即得到具有磷光性質的量子點溶液。L-cysteine修飾的ZnS摻Mn量子點也采用相同的方法合成，L-cysteine 用量為 0.25 g。

1.3 水溶性ZnS摻Mn量子點對金屬離子的響應

配制 Cu2+，Pb2+，F(xiàn)e3+，Hg2+，Co2+，Cd2+，Mn2+等七種離子的溶液，摸索適宜濃度，向一定量ZnS摻Mn量子點溶液中逐量加入金屬離子，測定量子點猝滅前后的磷光及磷光壽命，并對磷光相對強度I0/I和磷光壽命比值τ0/τ與離子濃度的關系進行擬合。

2 結果和討論

2.1 紅外光譜和電子自旋共振譜

圖1所示為3-MPA和L-Cysteine修飾的ZnS摻Mn量子點的紅外吸收譜，量子點的紅外譜圖相對于3-MPA有明顯差異：3-巰基丙酸2 500 cm-1處的強S-H吸收峰明顯減弱，證明3-MPA通過S-Cd鍵與量子點表面鍵合；3-MPA 3 000 cm-1處強的羥基吸收峰移動至3 400 cm-1，說明3-MPA中締合的羥基在修飾到量子點表面后變成了游離羥基，造成了藍移。3-MPA與量子點的結合很緊密，多次離心、洗滌依然能結合在量子點表面[14]。L-Cysteine修飾的ZnS摻Mn量子點的紅外譜圖相對于L-Cysteine也有明顯差異，說明L-Cysteine也已修飾到量子點表面。

圖1 (a)3-MPA和(b)L-cysteine修飾的ZnS摻Mn量子點的紅外吸收譜Fig.1 FT-IR spectra of(a)3-MPA and(b)L-cysteine capped ZnS:Mn QDs

圖2為3-MPA修飾的ZnS:Mn QD的電子順磁共振譜圖。Mn2+的最外層電子構型為3d5，有未成對電子，所以能產(chǎn)生電子順磁共振。從圖2中可見，譜圖為6重峰，為典型的Mn2+的電子順磁共振譜圖。為了更明顯地檢測到Mn2+的順磁信號，樣品中Mn2+的比例增加到20%。

圖2 3-MPA修飾的ZnS摻Mn量子點（20%Mn）的電子順磁共振譜Fig.2 EPR spectrum of 3-MPA capped ZnS:Mn QDs

2.2 水溶性ZnS摻Mn磷光量子點對金屬離子的猝滅響應

在發(fā)光量子點傳感器設計中，3-MPA和LCysteine是兩類常見修飾劑的代表。由兩種修飾劑修飾的ZnS摻Mn量子點磷光激發(fā)和發(fā)射峰分別位于310 nm和590 nm處。ZnS量子點只有缺陷態(tài)的發(fā)光，而Mn摻雜的ZnS量子點才會發(fā)射磷光，其起源于 Mn2+的4T1－6A1躍遷[15]，激發(fā)光被ZnS體相吸收后，使其電子受到激發(fā)，空穴則被Mn2+離子俘獲，電子和空穴在Mn離子上復合導致磷光產(chǎn)生，此發(fā)光不易受溶解氧影響，強度高，信號穩(wěn)定。為了探索磷光量子點對金屬離子的傳感特性，該文試驗了七種常見金屬離子對3-MPA和L-Cysteine修飾的ZnS摻Mn2+量子點的響應特點，典型的如圖3、圖4所示。

配制1.0×10-2mol/L氯化鈷溶液，向量子點中滴加氯化鈷，隨氯化鈷濃度的增大，磷光強度逐漸減弱，鈷離子濃度由低到高分別是0，0.625，0.937 5， 1.25，1.562 5，1.875， 2.5， 3.125， 3.75，4.375(10-4mol/L)。

配制2.0×10-4mol/L氯化汞溶液，向ZnS量子點中滴加氯化汞，隨氯化汞濃度的增大，磷光強度逐漸減弱，汞離子濃度由低到高分別是0，0.625，1.25， 1.875,2.5， 3.125， 3.75， 4.375， 5，6.25， 7.5， 8.75， 10(10-6mol/L)。

3-MPA修飾的ZnS:Mn QDs對不同金屬離子（Cu2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Cd2+濃度為 3.125 ×10-4mol/L，Pb2+，Hg2+濃度為 3.125×10-5mol/L）的猝滅響應次序為 Co2+＞ Pb2+＞ Mn2+＞ Hg2+＞ Cu2+＞ Fe3+＞ Cd2+。L-Cysteine修飾的ZnS:Mn QDs對不同金屬離子（Cu2+，Pb2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Cd2+，Mn2+濃度為 3.125×10-5mol/L，Hg2+濃度為 3.125×10-6mol/L） 的猝滅響應次序為 Hg2+＞ Co2+＞ Pb2+＞ Cu2+＞ Cd2+＞Mn2+＞ Fe3+。與3-MPA修飾的ZnS:Mn量子點相比，L-Cysteine修飾的ZnS:Mn量子點靈敏度提高。值得注意的是，Cd2+能增強3-MPA修飾的ZnS:Mn量子點的磷光，卻猝滅L-Cysteine修飾的ZnS:Mn量子點的磷光，而且兩種量子點對七種離子的響應靈敏度次序有差異。

圖3 （A）Co2+對3-MPA修飾的ZnS:Mn QD的磷光猝滅譜圖（B）I0/I對Co2+濃度的線性擬合圖（C）τ0/τ對 Co2+濃度的線性擬合圖Fig.3 Effect of increasing concentrations of Co2+on the phosphorescence signal of 3-MPA capped ZnS:Mn QDs(A)quenched phosphorescence spectra,(B)I0/I v.s.[Co2+],(C)τ0/τ v.s.[Co2+]

磷光猝滅過程通常分為動態(tài)猝滅和靜態(tài)猝滅兩類。動態(tài)猝滅是猝滅劑和磷光物質的激發(fā)態(tài)分子之間發(fā)生相互作用，導致磷光體磷光強度降低和壽命縮短的過程。這一過程遵從Sterm-Volmer方程 I0/I=1+KSV[Q]或 τ0/τ=1+kqτ0[Q]。其中，I0代表磷光體的磷光強度，I代表加入磷光猝滅劑后體系的磷光強度，[Q]為猝滅劑濃度，KSV為Sterm-Volmer常數(shù)，它反映了磷光分子與磷光猝滅劑在猝滅過程中彼此擴散和相互碰撞達到平衡時的量效關系，kq為猝滅速率常數(shù)，τ和τ0分別為猝滅劑存在和不存在時候的發(fā)光壽命。靜態(tài)猝滅是指猝滅劑和磷光物質在基態(tài)時發(fā)生配位作用，生成不發(fā)光的配合物導致磷光體磷光強度降低的過程。這一過程遵從方程I0/I=1+K[Q]，K是配合物形成常數(shù)，靜態(tài)猝滅的特征是發(fā)光壽命不發(fā)生變化[16]。

實驗結果表明，七種離子都改變了量子點的磷光壽命，表明動態(tài)猝滅特征。按照線性或指數(shù)形式擬合的磷光相對強度I0/I和磷光壽命比值τ0/τ與離子濃度的關系，計算出KSV和kq，結果如表1所示。

對3-MPA修飾的量子點而言：Cu2+，F(xiàn)e3+離子對ZnS:Mn量子點的磷光猝滅可用指數(shù)形式擬合，Co2+，Hg2+，Pb2+，Mn2+，Cd2+五種離子對 ZnS:Mn量子點的猝滅可用線性形式擬合。Cu2+，Pb2+，F(xiàn)e3+，Hg2+，Co2+，Mn2+六種離子能有效猝滅量子點的磷光，Cd2+離子能增強量子點磷光。七種離子中，F(xiàn)e3+，Hg2+，Co2+，Mn2+，Pb2+減小了 ZnS:Mn 量子點的

磷光壽命，Cu2+和Cd2+增加了量子點的磷光壽命，將τ0/τ與金屬離子濃度擬合成線性關系，F(xiàn)e3+，Co2+，Pb2+，Cd2+四種離子線性較好，Hg2+，Cu2+，Mn2+三種離子線性較差。

圖4 （A）Hg2+對L-半胱氨酸修飾的ZnS:Mn QD的磷光猝滅譜圖（B）I0/I對Hg2+濃度的線性擬合圖（C）τ0/τ 對 Hg2+濃度的線性擬合圖Fig.4 Effect of increasing concentrations of Hg2+on the phosphorescence signal of L-Cysteine capped ZnS:Mn QDs(A)quenched phosphorescence spectra,(B)I0/I v.s.[Hg2+],(C)τ0/τ v.s.[Hg2+]

表1 金屬離子對兩種ZnS:Mn量子點猝滅響應的KSV和kq值Tab.1 Caculation of KSVand kq

對L-Cysteine修飾的量子點而言：Cu2+離子對ZnS:Mn量子點的磷光猝滅可用指數(shù)形式擬合，F(xiàn)e3+，Co2+，Hg2+，Pb2+，Mn2+，Cd2+六種離子對 ZnS:Mn量子點的猝滅可用線性形式擬合。七種離子都能有效猝滅量子點的磷光，并減小了ZnS:Mn量子點的磷光壽命。除Cd2+外，其它六種離子的τ0/τ與金屬離子濃度可擬合成線性關系，Cd2+對磷光壽命的影響線性較差。

由表1可見，對于3-MPA修飾的ZnS:Mn量子點，從KSV來看，猝滅程度從大到小依次為Co2+＞ Pb2+＞ Mn2+＞ Hg2+＞ Fe3+＞ Cu2+＞ Cd2+，從 kq來看， 猝滅程度為 Co2+＞ Pb2+＞ Hg2+＞ Fe3+＞ Mn2+＞Cu2+＞Cd2+。對于L-Cystein修飾的ZnS:Mn量子點，從KSV來看，猝滅程度從大到小依次為Hg2+＞Co2+＞ Pb2+＞ Cu2+＞ Cd2+＞ Mn2+＞ Fe3+，從 kq來看，猝滅程度為 Hg2+＞ Co2+＞ Cu2+＞ Pb2+＞ Mn2+＞ Cd2+＞Fe3+。除個別離子外，二者的大小次序基本一致，二者的差異，可能是由于動態(tài)和靜態(tài)猝滅的程度不同。但不管猝滅次序如何，所試驗過的幾種金屬離子都能引起磷光壽命的變化，而且都符合Stern-Volmer形式。也就是說，所試驗金屬離子的猝滅至少部分是動態(tài)的。

3 結論

以3-巰基丙酸和L-半胱氨酸為修飾劑合成了水溶性 ZnS:Mn 磷光 量子點，Cu2+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Pb2+，Hg2+離子能有效猝滅兩種量子點的磷光，Cd2+離子對于兩種量子點的磷光則有差異，它能增強3-MPA修飾的ZnS:Mn量子點的磷光卻猝滅L-Cysteine修飾的ZnS:Mn量子點的磷光。七種離子猝滅方程各有不同，通過測量磷光壽命推斷，猝滅機理主要為動態(tài)猝滅。

[1]He Y,Wang H F,Yan X P.Exploring Mn-Doped ZnS Quantum Dots for the Room -Temperature Phosphorescence Detection of Enoxacinin Biological Fluids[J].Anal.Chem.,2008,80(10):3 832～3 837.

[2]Hu S,Mao H S,Wang Y.Optical sensing of heavy metal ions in anionic micellar solution using a Pd porphyrin phosphorescent probe[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009,204(1):1～6.

[3]Carretero A S,Cruces-Blanco C,Garcia M I R,et al.Simple and rapid determination of the drug naproxen in pharmaceutical preparations by heavy atom-induced room temperature phosphorescence[J],Talanta,1999,50(2):401～407.

[4]Capitan-Vallvey L F,Ramos M D F,Avidad R,et al.Determination of the pesticide morestan by means of a single-use phosphorimetric sensor[J].Anal.Chim.Acta,2001,440(2):131～141.

[5]Jin W J,Liu C S.Luminescence rule of polycyclic aromatic hydrocarbons in micelle-stabilized roomtemperature phosphorescence[J].Anal.Chem.,1993,65(7):863～865.

[6]Murillo P J A,Alanon M A,Alanon P M T.Determination of nafcillin by room temperature phosphorescence[J].Anal.Chim.Acta,2000,423(1):85～93.

[7]Wang Y,Feng T T,Chao J B,et al.Phosphorescence properties and chiral discrimination of camphorquinone enantiomers in the presence of α-cyclodextrin and 1,2-dibromoethane [J].Journal ofPhotochemistry and Photobiology A:Chemistry,2010,212(1):49～55.

[8]Wang H F,Li Y,Wu Y Y,et al.Ascorbic Acid Induced Enhancement of Room Temperature Phosphorescence of Sodium Tripolyphosphate-Capped Mn-Doped ZnS Quantum Dots:Mechanism and Bioprobe Applications[J].Chemistry-A European Journal,2010,16(43):12 988～12 994.

[9]He Y,Wang H F,Yan X P.Self-Assembly of Mn-Doped ZnS Quantum Dots/Octa(3-aminopropyl)octasilsequioxane Octahydrochloride Nanohybrids for Optosensing DNA[J].Chemistry-A European Journal,2009,15(22):5 436～5 440.

[10]Wu P,He Y,Wang H F,et al.Conjugation of Glucose Oxidase onto Mn-Doped ZnS Quantum Dots for Phosphorescent Sensing of Glucose in Biological Fluids[J].Anal.Chem.,2010,82(4):1 427 ～ 1 433.

[11]Thakar R,Chen Y C,Snee P T.Efficient Emission from Core/(Doped)Shell Nanoparticles:Applicationsfor Chemical Sensing[J].Nano Letters,2007,7(11):3 429～3 432.

[12]Zhu C Q,Zhuo S J,Zheng H,et al.Fluorescence enhancement method for the detennination of nucleic acidsusing cationic cyanine as a fluorescence Probe[J].The Analyst,2004,129(3):254～258.

[13]Zhuang J Q,Zhang X D,Wang G,et al.Synthesis of water-soluble ZnS:Mn2+nanocrystals by using mercaptopropionic acid as stabilizer[J].J.Mater.Chem.,2003,13(7):1 853～1 857.

[14]Shang Z B,Wang Y,Jin W J.Triethanolamine-capped CdSe quantum dots as fluorescent sensors for reciprocal recognition of mercury(Ⅱ)and iodide in aqueous solution[J].Talanta,2009,78(2):364～369.

[15]Chung J H,Ah C S,Jang D J.Formation and distinetive decay times of surface and lattice bound Mn2+imputy luminescence in ZnS nanoparticles[J].J.Phys.Chem.B,2001,105(19):4 128～4 132.

[16]朱若華，晉衛(wèi)軍.室溫磷光分析法原理與應用[M]，北京：科學出版社，2006.