歐陽(yáng)偉，邱運(yùn)仁

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)具有良好的理化性質(zhì)和成膜特性，近年對(duì)PVB作為分離膜材料的研究引起了國(guó)內(nèi)外許多研究者的關(guān)注[1?3]。聚醚F127是一種兩性聚合物，其中的聚氧乙烯(PEO)部分具有很強(qiáng)的親水性，將聚醚F127添加到PVB膜體系中，能增強(qiáng)膜親水性和抗污染能力[4?7]。由 PVB、聚醚 F127和聚乙二醇(PEG200)組成的共混膜材料，內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，流變行為受到共混體系各組分的物理、化學(xué)特性以及相之間相互作用等很多因素的影響[8?9]，相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚醚 F127必然對(duì)制品的成型加工產(chǎn)生較大的影響。動(dòng)態(tài)流變特性是對(duì)聚合物材料加工性能和使用性能的重要表征[10]，研究動(dòng)態(tài)流變學(xué)性質(zhì)能夠得到體系的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的重要信息，對(duì)膜加工條件的優(yōu)化和性能的改進(jìn)具有重要意義，目前尚沒(méi)有對(duì) PVB/聚醚F127/PEG200體系動(dòng)態(tài)流變學(xué)研究的文獻(xiàn)報(bào)道，在此，本文作者采用動(dòng)態(tài)流變儀研究PVB/聚醚F127/PEG200體系的動(dòng)態(tài)流變性能，探討聚醚 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混體系復(fù)數(shù)黏度、動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量、動(dòng)態(tài)損耗模量、非牛頓指數(shù)、損耗因子以及黏流活化能的影響，以便為熱致相分離法制備PVB/聚醚F127共混中空纖維膜提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為：聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，航空級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；聚醚F127，分子式為EO106PO70EO106(其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基)，平均相對(duì)分子質(zhì)量為12 600，化學(xué)純，安丘市魯星化學(xué)有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇(PEG)200，相對(duì)分子質(zhì)量為 200，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1%，3%，5%和7%的PVB/F127/PEG200體系分別置于 Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，溫度為160 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，共混至達(dá)到常扭矩狀態(tài)。然后，在160 ℃下熱壓成直徑為40 mm、厚度約1.5 mm的圓形試樣，用于流變測(cè)量。

在美國(guó)TA公司生產(chǎn)的AR2000應(yīng)力控制流變儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變測(cè)試，選用厚度為 40 mm平行板夾具，選擇動(dòng)態(tài)剪切頻率掃描模式進(jìn)行測(cè)試，控制應(yīng)變?yōu)?.5%，剪切頻率掃描范圍為0.05～600 rad/s，在120，140，150和160 ℃下測(cè)試不同聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)體系的動(dòng)態(tài)流變學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)數(shù)黏度的影響

圖1所示是150 ℃下聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的20% PVB/聚醚F127/PEG200體系復(fù)數(shù)黏度η*與剪切頻率ω的雙對(duì)數(shù)曲線圖。從圖1可以看出：體系的復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的升高而降低，表現(xiàn)出假塑性流體的特征[11]；體系復(fù)數(shù)黏度隨 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加顯著增加，在剪切頻率為0.6 rad/s下，F(xiàn)127質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的體系復(fù)數(shù)黏度η*為352 Pa·s，F(xiàn)127質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的體系的η*增至2 834 Pa·s。這是由于在流動(dòng)過(guò)程中，剪切應(yīng)力傳遞到聚醚F127上，引起聚醚F127分子鏈解纏。由于聚醚F127相對(duì)分子質(zhì)量較高，流動(dòng)性差，阻礙基體的流動(dòng)，因而復(fù)數(shù)黏度增加。

2.2 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)動(dòng)態(tài)模量的影響

圖2和圖3所示是在150 ℃下，聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的體系的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G′和動(dòng)態(tài)損耗模量G″與剪切頻率之間的雙對(duì)數(shù)圖。從圖2和圖3可見(jiàn)：隨聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的G′和G″增大，這是因?yàn)楦呦鄬?duì)分子質(zhì)量聚醚 F127的加入，體系在切應(yīng)力作用下變形變困難，體系的G′增大；同時(shí)，聚醚 F127的加入使體系分子鏈纏結(jié)點(diǎn)增多，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)消耗更多的能量，體系的G″增大[12]。由圖2和圖3還可以看出：G′和G″在低頻區(qū)末端基本符合均一聚合物體系的標(biāo)度規(guī)則，說(shuō)明體系組元在此條件下具有較好的相容性。

圖1 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系復(fù)數(shù)黏度的影響Fig.1 Effect of mass fraction of F127 on complex viscosity

圖2 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的影響Fig.2 Effect of mass fraction of F127 on dynamic storage modulus of system

圖3 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系動(dòng)態(tài)損耗模量的影響Fig.2 Effect of mass fraction of F127 on dynamic loss modulus of system

2.3 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)非牛頓指數(shù)的影響

假塑性流體的流動(dòng)可以用冪率方程σ=Kωn來(lái)描述。其中：σ為振動(dòng)應(yīng)力；K為與溫度有關(guān)的參數(shù)；n為材料的非牛頓指數(shù)[12]。對(duì)牛頓流體，n=1，K=η0(其中，η0為零剪切黏度)；對(duì)假塑性流體，n＜1。n偏離1的程度越大，說(shuō)明材料的假塑性越強(qiáng)。用lgσ對(duì)lgω作圖，lgσ和lgω呈較好的線性關(guān)系，由斜率可以得到非牛頓指數(shù)n[13]。

圖4所示是150 ℃時(shí)聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的體系的lgσ與lgω關(guān)系曲線。從圖4可以看出：在所研究的聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，體系的lgσ與lgω基本上呈線性關(guān)系，由斜率求得的n見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)：隨聚醚 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，體系的非牛頓指數(shù)減小，但均小于 1，說(shuō)明體系為非牛頓流體；增加聚醚 F127的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，體系的非牛頓性增強(qiáng)，流動(dòng)性減弱，這與線性黏彈性理論一致。

圖4 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系非牛頓系數(shù)的影響Fig.4 Effect of mass fraction of F127 on non-Newtonian exponent of system

表1 不同聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的非牛頓系數(shù)Table1 Non-Newtonian exponent of different system

2.4 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)損耗因子的影響

圖5所示是150 ℃時(shí)聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的體系的損耗因子tanδ與剪切頻率的關(guān)系曲線。從圖5可以看出：不同聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的tanδ均隨剪切頻率的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)，在一定剪切頻率下出現(xiàn)內(nèi)耗峰[14]，但不同聚醚 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系內(nèi)耗峰峰值不同，不含聚醚 F127的體系的損耗因子內(nèi)耗峰值為10.73，5%聚醚F127的體系損耗因子峰值降為 8.64。這是因?yàn)榫勖?F127的加入對(duì)體系的儲(chǔ)能模量的貢獻(xiàn)大于對(duì)損耗模量的貢獻(xiàn)，體系的損耗因子增大。

由圖5可知，F(xiàn)127質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的聚醚體系出現(xiàn)內(nèi)耗峰的剪切頻率約為0.6 rad/s，5% F127的體系出現(xiàn)內(nèi)耗峰的剪切頻率低移到了0.1 rad/s。原因在于：隨著聚醚 F127的增加，應(yīng)力通過(guò)基體傳遞到高黏度的聚醚F127，阻礙了基體分子的流動(dòng)，在較低的剪切頻率下鏈段運(yùn)動(dòng)不完全跟得上外力的變化，故內(nèi)耗峰出現(xiàn)剪切頻率降低[15]。

圖5 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系損耗因子的影響Fig.5 Effect of mass fraction of F127 on loss factor of system

2.5 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏流活化能的影響

聚合物溶液黏度對(duì)溫度的依賴關(guān)系可以用Arrhenius方程ηa=Aexp(?E/(RT))表示。式中：?E為黏流活化能；R為通用氣體常數(shù)；A為常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。圖6(a)和(b)所示分別是剪切頻率為0.06 rad/s和60 rad/s時(shí)不同F(xiàn)127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的lnη*與1/T的關(guān)系曲線。從圖6可見(jiàn)：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，不同剪切頻率下的lnη*與1/T均呈較好的線性關(guān)系。從圖6所示的直線的斜率求出的黏流活化能 ?E如圖7所示。圖7表明：隨著聚醚F127的加入，體系的黏流活化能顯著增大；隨著剪切頻率的增加，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚 F127體系的黏流活化能都減小，說(shuō)明隨著剪切頻率的增加，體系的黏度變化的溫度敏感性降低，這是由于外部剪切作用破壞了分子間的纏結(jié)，分子間作用力減弱，分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)需克服的勢(shì)壘減小[16]。

圖7 聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系的黏流活化能的影響Fig.7 Effect of mass fraction of F127 on flow activation energy of system

3 結(jié)論

(1)體系的復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的升高而降低，表現(xiàn)出假塑性流體的特征。復(fù)數(shù)黏度和動(dòng)態(tài)模量隨聚醚 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而顯著增大，并且體系的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G′和動(dòng)態(tài)損耗能量G″在低頻區(qū)末端基本符合均一聚合物體系的標(biāo)度規(guī)則。隨聚醚 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體系的非牛頓指數(shù)減小，但均小于1。

(2)體系的損耗因子tanδ均隨剪切頻率的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)，在一定剪切頻率下出現(xiàn)內(nèi)耗峰，體系內(nèi)耗峰峰值隨聚醚 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低，內(nèi)耗峰峰值對(duì)應(yīng)的剪切頻率也隨聚醚 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。

(3)聚醚F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使體系的黏流活化能顯著增加。聚醚 F127質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的體系的黏流活化能都隨著剪切頻率的增大而減??；隨著剪切頻率的增加，體系的黏度變化的溫度敏感性降低。

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