袁彥超，趙彥玲，郎建峰

（河北理工大學 化工學院，河北 唐山 063009）

生產(chǎn)與技術(shù)改造

甲醛生產(chǎn)中問題的探討

袁彥超，趙彥玲，郎建峰

（河北理工大學 化工學院，河北 唐山 063009）

目前，國內(nèi)甲醛生產(chǎn)多采用“銀法”工藝，“銀法”工藝又分為三元氣體生產(chǎn)甲醛法和尾氣循環(huán)法。目前“銀法”甲醛工藝普遍存在著:（1）單耗高；（2）催化劑使用周期短；（3）能耗相對偏高；（4）設備使用壽命短等問題。經(jīng)過生產(chǎn)實踐，我們對尾氣循環(huán)法生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的這些問題不斷總結(jié)經(jīng)驗，小改小革。對穩(wěn)定甲醛生產(chǎn)和提高經(jīng)濟收益起到了一定的作用。

甲醛；尾氣循環(huán)；問題

Abstract:Formaldehyde production adopt"silver method"in domestic,which includes ternary gas method and stack gas recyclemethod.Themethod has some negative problems such as（1）high consumption;（2）short life cycle cost for catalysts;（3）high energy consumption;（4）short service life of equipment.Some reformationsweremade by practicing.The experiences raised the economic benefit.

Key words:formaldehyde;stack gas recycle;problems

“銀法”甲醛工藝是以原料甲醇和空氣中的氧在氣態(tài)下發(fā)生催化氧化反應，生成的甲醛氣體用水吸收成37%的甲醛溶液，在反應及吸收過程中，反應的轉(zhuǎn)化率和吸收的完全程度決定了甲醛生產(chǎn)的正常程度。

“銀法”工藝中存在的問題歸納如下，以便同行借鑒。

1 甲醇單耗高

1.1 甲醇單耗高的原因

甲醇單耗高的原因分別為：（1）轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品中醇含量偏高；（2）選擇性差，尾氣中兩碳的含量高；（3）吸收效率低，吸收塔頂尾氣中甲醛逃逸量大；（4）甲醇原料不合格；（5）甲醛的分解。

1.2 “單耗高”具體解決方案

（1）首先，從源頭上入手，選擇“銀法”工藝中最合理的“銀法”尾氣循環(huán)法工藝。

尾氣循環(huán)的目的為：（1）代替水蒸汽起熱載體的作用；（2）縮小甲醇在空氣中的爆炸范圍，有利于安全生產(chǎn)；（3）由于尾氣的成分獨特，可生產(chǎn)濃甲醛，抑制脫氫反應，降低氧溫，減少副反應從而降低物耗。

傳統(tǒng)“銀法”工藝甲醇單耗為650～660kg,我公司采用尾氣循環(huán)法工藝，甲醇單耗降為435kg。

（2）選擇好的電解銀 電解銀在反應中起催化作用，電解銀質(zhì)量的好壞直接影響了甲醇的氧化程度。

（3）提高吸收效率 來自氧化器底部的混合氣體除了甲醛外還有甲醇、甲酸、水蒸汽以及CO2、CO、CH4、H2、O2、N2等惰性氣體，這些混合氣溫度很高。再則甲醛氣溶于水也會放出熱量，稱之為溶解熱（甲醛的溶解熱為63kJ·mol-1），其結(jié)果會使吸收液溫度不斷地升高。從理論上講，氣體的溶解度隨著溫度的升高而減小，壓力升高而增大，但當吸收系統(tǒng)壓力不超過506.5kPa時，氣體的溶解度與氣象的壓力無關(guān)，僅隨溫度的升高而減小。吸收溫度升高不僅會使甲醛在水中的溶解度降低，也會使溶解在水中的甲醛解析出來，最終使氣相中解析的甲醛分子與進入液相中的甲醛分子數(shù)相等，氣體甲醛無法再吸收。同時由于吸收溫度過高，會生成甲酸腐蝕設備。因此，吸收操作必須把甲醛溶解熱、水蒸汽的冷凝熱以及混合氣的顯熱等都要通過循環(huán)冷卻器移除。但是吸收溫度也不宜控制太低，因為溫度過低會使甲醛分子鏈增長，生成多聚甲醛水合物沉淀。尤其對生產(chǎn)高濃度甲醛，溫度低時非常容易聚合，影響產(chǎn)品質(zhì)量，嚴重時則會堵塞管道。

一般吸收塔內(nèi)吸收液為脫鹽水，甲醛易溶于水，而吸收溫度對甲醇單耗的影響較大，以我公司生產(chǎn)為例，開工初期，二塔循環(huán)液甲醛含量為14%，尾氣冷凝液含甲醛4%，二塔塔頂40℃，塔底55℃，甲醇單耗為440kg；開工后，尾氣冷凝液含甲醛14%，二塔塔頂55℃，塔底80℃，甲醇單耗為500kg。

以一塔塔底80℃，塔頂60℃，一塔循環(huán)液流量100m3·h-1；循環(huán)水進水 30℃，回水 45℃計算，需要循環(huán)水量為：100×（80-60）/(45-30)=133m3·h-1。

以二塔塔底50℃，塔頂35℃，二塔循環(huán)液流量50m3·h-1；循環(huán)水進水 30℃，回水 45℃計算，需要循環(huán)水量為：50×（50-35）/(45-30)=50m3·h-1。

二塔所需循環(huán)水量為：133+50=183m3·h-1。

以每天生產(chǎn)甲醛80t計算，單耗450kg時，甲醇消耗：80×0.45=36t；相同甲醇消耗（36t），單耗500kg時，甲醛產(chǎn)量：36/0.5=72t；即每天產(chǎn)量減少80-72=8t。每小時8/24=0.33t,也就是尾氣溫度由40℃升至55℃，每小時多帶走0.33t甲醛溶液。

開工初期，一塔塔底80℃，塔頂60℃，二塔塔頂 40℃，塔底55℃;開工后，一塔塔底80℃，塔頂80℃，塔頂、塔底無溫差，換熱器基本無換熱效果；二塔塔頂55℃，塔底80℃，甲醛吸收基本靠二塔，未被二塔吸收的甲醛被尾氣帶走了。

從一、二塔換熱器的檢修結(jié)果看，換熱器循環(huán)水面基本被泥沙、水垢堵塞，可見循環(huán)水量不足導致泥沙沉積，水垢產(chǎn)生。保證水量，保證換熱效果，從而保證吸收溫度，才能在其他條件相同時降低甲醇單耗。

（4）通過對原料甲醇的檢測和計量，來確保原料質(zhì)量和重量。甲醛生產(chǎn)最好用含雜質(zhì)較少的精甲醇，這樣可減少雜質(zhì)對催化劑的污染，有些企業(yè)為降低成本采用粗甲醇，從甲醇蒸發(fā)器視鏡中可看到較多混濁物。甲醇如含有鐵雜質(zhì)，會引起副反應，如含有油類雜質(zhì)，會使催化劑失活。甲醛中雜質(zhì)的多少可從甲醛過濾器過濾棉使用壽命來判斷。我公司甲醛過濾器過濾棉約2月更換一次，從過濾棉夾雜的雜質(zhì)看，原料精甲醇含雜質(zhì)較少。

（5）在生產(chǎn)過程中已生成的甲醛可以分解為H2和CO，溫度在500℃以下不會產(chǎn)生上述分解反應，大于600℃就要進行分解，而且溫度越高分解越厲害。甲醇氧化生產(chǎn)甲醛的反應一般在620～660℃進行。經(jīng)過實踐，我們發(fā)現(xiàn)640℃時甲醇單耗為640kg，670℃時甲醇單耗為650kg。

2 催化劑使用周期短

2.1 催化劑使用周期短的原因

催化劑使用周期短的具體原因：（1）電解銀質(zhì)量差，純度不足，表面積偏小，耐熱性差等；（2）電解銀顆粒（目數(shù)）配比不合理；（3）催化劑鋪裝不合理；（4）原料氣不潔凈。

2.2 具體解決方案

2.2.1 選擇好的電解銀 呈顆粒狀；表面積大，有足夠的表面積與原料氣接觸，具有很高的耐熱性，在700℃以下不易發(fā)生熱粘結(jié)，從而提高了熱穩(wěn)定性，延長了使用壽命。

2.2.2 根據(jù)所選擇的工藝，合理分配目數(shù)與重量的配比關(guān)系 用海綿銀鋪裝數(shù)量為60kg左右，用結(jié)晶銀鋪裝為80kg左右。顆粒比例：8目40%、12目30%、18目12%、30目7%、40目5%、60目3%、＞60目3%。催化劑層鋪裝高度：一般在18～20mm左右。一般應根據(jù)裝置情況以保證有較好的轉(zhuǎn)化率和滿足產(chǎn)量需要的系統(tǒng)阻力而定。我們曾經(jīng)只用結(jié)晶銀，結(jié)果使用壽命只用1個月，且甲醇含量較高，一般在1.5左右。而采取海綿銀和結(jié)晶銀結(jié)合的方式，催化劑使用壽命達3個月，且甲醇含量較低，一般在0.5以下。

2.2.3 催化劑鋪設過程應注意的事項

（1）反應器的支架、花板必須平整和穩(wěn)固，支架和花板需經(jīng)過退火處理，花板與反應器內(nèi)壁的間隙要用退過火的銅絲布塞緊，但有留有花板在高溫下熱變形的伸縮余地，以防止因設備缺陷造成催化劑床層的變形；

（2）花板上鋪的銅絲網(wǎng)需先經(jīng)過退火處理，大小適宜，并能平鋪于花板上；

（3）鋪設之前，復查確認反應器壁和催化劑床干燥、清潔、平整、穩(wěn)固，催化劑的數(shù)量、規(guī)格準備齊全。

（4）按新、舊和顆粒大小依次分層填裝。一般是，先舊后新，先大后小。每鋪一層，要用工具壓實，做到均勻、平整、無溝漏，以保證整個催化劑床層符合生產(chǎn)要求。電解銀層不要鋪的太厚，有些公司因轉(zhuǎn)化率不好、醇含量高就想增加電解銀用量，此方法不妥。增加電解銀用量不但沒好處反而加劇了甲醛的分解反應。

（5）全部催化劑鋪好后，再用專用壓板將整體壓緊、壓實，器壁邊緣和熱電偶插入點等部位要用特制的壓板進行壓實，保證平整、無溝漏。

2.2.4 加強三、四元氣體的凈化，應設甲醇液體過濾器、蒸氣過濾器、空氣過濾器。甲醛生產(chǎn)原料氣中所用的空氣采自大氣，大氣中所含的塵埃、SO2等均能污染催化劑，使催化劑的效能降低，使用壽命縮短。有必要對空氣進行凈化。我公司采用水洗塔，洗掉大氣中的塵埃后再通過紙質(zhì)高效空氣過濾器，這樣原料氣基本可保證純凈無污染。

3 能耗相對偏高

3.1 能耗相對偏高的原因

能耗相對偏高的原因分別為：（1）工藝設計不合理；（2）設備配置不合理，從而造成電、蒸汽、水的浪費；（3）管理不完善。

3.2 具體解決方案

（1）選擇“銀法”工藝中，最合理的“銀法”尾氣循環(huán)法工藝。

（2）選擇相互匹配的各單元設備。選擇流量、壓力與工藝適應的機泵，羅茨風機等；避免使用流量過大的機泵，羅茨風機，造成電耗過高。

反應器離開銀層之后要急冷到200℃左右，所以花板到列管之間距離不能太大，太大容易引起甲醛分解反應，據(jù)文獻報道：

以上數(shù)字可以看出，花板到列管的距離越大，甲醛在高溫下停留時間越長，形成的分解反應就越多。還要注意急冷器管板太厚也是不利的。我公司目前所用管板只有4mm厚的急冷器設備，在使用過程中效果最好。反應器出口溫度為195～197℃。

（3）應建立企業(yè)的質(zhì)保體系和通過規(guī)范操作，提高企業(yè)員工的素質(zhì)，從而達到“開源節(jié)流”的目的。通過嚴格的質(zhì)量把關(guān)，嚴格控制產(chǎn)品濃度在37%～37.2%，避免濃度過高造成甲醇單耗升高。對化驗殘液回收入吸收塔，將生產(chǎn)中泄漏的原料或產(chǎn)品收集、回收，避免浪費。提高員工的操作水平，確保甲醛的轉(zhuǎn)化率，減少副反應的發(fā)生。

4 設備使用壽命短

4.1 設備使用壽命短的原因

具體原因為：（1）設備和其它配套件未考慮使用壽命的年限；（2）未正確使用相應的材料，不合理的設備結(jié)構(gòu)；（3）防腐措施不當或選材欠合理；（4）設備制作粗制濫造，不按規(guī)定的制作工藝生產(chǎn)，檢測手段滯后，造成設備自身的缺陷；（5）缺乏正確的使用和維護的知識，操作和維護能力欠差。

4.2 具體解決方案

（1）采購時，應確定非標設備和標準設備的使用壽命。

（2）嚴格按國家的有關(guān)規(guī)范和技術(shù)要求選用相應的材料。在各原料氣經(jīng)過濾設備后，均采用不銹鋼材料，以確保無鐵銹進入氧化器中，避免催化劑受到污染。

（3）設備防腐至關(guān)重要。

（4）應建立企業(yè)的質(zhì)保體系和通過規(guī)范操作，提高企業(yè)員工的素質(zhì)，配備專業(yè)的維護人員。

在甲醛開工前，做好設備的選型，在開工及生產(chǎn)過程中做好催化劑、原料甲醇的采購，催化劑和設備的維護和操作人員的培訓工作，對甲醛的生產(chǎn)是非常重要的，希望以上幾點探討對甲醛生產(chǎn)企業(yè)有所幫助。

［1］周萬德，等.甲醛生產(chǎn)操作問答［M］.化學工業(yè)出版社,2009.

［2］梅根初.甲醛生產(chǎn)中應注意的問題［J］.甲醛與甲醇,2004.

［3］莊緒章.甲醛生產(chǎn)中的幾個問題的解決［J］.中國氮肥與甲醛技術(shù),2001.

Discussion on problem s of formaldehyde production

YUAN Yan-chao,ZHAO Yan-ling,LANG Jian-feng

（College of Chemical Engineering,Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009,China）

TQ215

A

1002-1124（2011）02-0055-03

2010-12-20

袁彥超（1980-），男，助理工程師，工學學士學位，目前就職于河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北理工大學在職研究生，目前從事聚甲醛的合成中試項目。