趙東江，馬松艷

（綏化學(xué)院 生物與食品工程系，黑龍江 綏化 152061）

（Departmentof Biologic and Food Engineering,Suihua University,Suihua 152061，China）

環(huán)境工程

采用濕法技術(shù)從廢舊鋰離子電池中回收有價(jià)金屬*

趙東江，馬松艷

（綏化學(xué)院 生物與食品工程系，黑龍江 綏化 152061）

采取濕法回收技術(shù)對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行處理，研究了回收鋁、鈷、鋰金屬元素的工藝條件。在90℃時(shí)，用10%NaOH浸出鋁，其浸出率達(dá)到96%。在溫度90℃、4mol·L-1H2SO4、固-液比1∶8、反應(yīng)時(shí)間100min的浸出條件下，鈷、鋰浸出率為92%。利用NaHCO3和Na2CO3為沉淀劑，從酸浸出液分別制備得到CoCO3和Li2CO3產(chǎn)品。

廢舊鋰離子電池；浸取；回收；有價(jià)金屬

（Departmentof Biologic and Food Engineering,Suihua University,Suihua 152061，China）

Abstract:The spent lithium-ion batteries were treated by using hydrometallurgy technology and the process conditions of the recovery of aluminum,cobalt and lithium metallic elements were studied.The leaching ratio of aluminum element reached 96%in 10%NaOH solution at 90℃.As the leaching conditions are temperature 90℃,4mol·L-1H2SO4,solid-liquid ratio 1∶8 and reaction time 100min,the leaching ratio of cobalt and lithium is 92%.The CoCO3and Li2CO3products were obtained from the acid-leaching solution using NaHCO3and Na2CO3for precipitation agent,respectively.

Key words:spent lithium-ion batteries;leaching;recycling;valuablemetals

隨著電池產(chǎn)銷量的逐年增長(zhǎng)，廢舊電池的回收和處理引起人們的極大關(guān)注。比如，利用廢舊鋅錳電池可以回收錳、鋅等金屬，不但減少了廢舊電池對(duì)環(huán)境的污染，而且可以實(shí)現(xiàn)鋅、錳等金屬資源再生利用[1,2]。鋰離子電池廣泛應(yīng)用在電動(dòng)汽車、航天以及小型移動(dòng)電子設(shè)備等領(lǐng)域[3,4]，其平均壽命在500～1000次循環(huán)，使用時(shí)間為3年左右，因此，廢舊鋰離子電池回收處理問題同樣受到了普遍重視[5-7]。文獻(xiàn)報(bào)道[8]，一支重約40g的手機(jī)鋰離子電池，鈷、銅、鋁、鐵、鋰等金屬含量分別為15%、14%、4.7%、25%和0.1%，對(duì)其回收處理可以實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，變廢為寶。目前，廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)主要分為火法處理和濕法處理兩種，濕法冶金技術(shù)具有對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)，已被國內(nèi)外研究者廣泛采用[9]。本文利用濕法處理技術(shù)，采取堿浸-酸溶的方法對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料進(jìn)行處理，研究了回收鈷、鋁、鋰金屬元素的工藝條件，制備得到氫氧化鋁、碳酸鈷、碳酸鋰等化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaOH，H2SO4，Na2CO3，SnCl2，NaHCO3，ZnSO4，NH4SCN，六亞甲基四胺，乙二酸四乙酸鈉，丙酮，Na3CO（NO2）6，以上試劑均為分析純。

JHS-1/60A型電子恒速攪拌機(jī)（杭州儀器電機(jī)廠）；SZ-93型自動(dòng)雙重純水蒸餾器（上海亞榮儀器廠）；SXKW型數(shù)顯控溫電熱套（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；SHE-D型循環(huán)水式真空泵（河南斯泰儀器有限公司）；DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋（天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.2 工藝流程

工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 堿浸回收鋁

在室溫下，將廢舊鋰離子電池正極材料按10∶1的液固比浸泡到NaOH溶液中，反應(yīng)時(shí)間為5h。此過程中LiPF6電解質(zhì)可按下述反應(yīng)分解除去，避免產(chǎn)生的HF對(duì)環(huán)境造成污染[10]。

同時(shí)，正極集流體鋁將以NaAlO2的形式溶解到堿液中，不溶的LiCoO2作為堿浸渣待處理，從而實(shí)現(xiàn)了鋁與鈷、鋰的分離。用H2SO4調(diào)節(jié)堿浸液的pH值，使鋁以Al（OH）3形式沉淀回收，回收率達(dá)96%。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿浸取液的濃度對(duì)Al的浸出率有較為明顯的影響，隨著堿濃度的增大，Al的浸出率增加，但當(dāng)堿濃度達(dá)到10%以上時(shí)，Al的浸出率增加不明顯，見圖2。因此，本實(shí)驗(yàn)采用10%的NaOH作為正極材料的堿浸取液。

圖2 鋁的浸出率與NaOH濃度的關(guān)系Fig.2 The relationship of leaching efficiency of aluminum element and NaOH concentrations

2.2 酸溶回收鈷、鋰

用H2SO4溶液處理堿浸所剩濾渣，LiCoO2將溶解進(jìn)入溶液，乙炔黑不溶留在濾渣中，從而達(dá)到兩者分離的目的。硫酸的濃度、反應(yīng)溫度、浸取時(shí)間和固-液比等因素對(duì)浸取效果有明顯影響。

圖3 浸出率與硫酸濃度的關(guān)系Fig.3 The relationship of leaching efficiency and H2SO4concentrations

2.2.1 H2SO4濃度 圖3是堿浸渣的浸出率對(duì)H2SO4濃度的依賴關(guān)系。由圖3可見，當(dāng)濃度低于4mol·L－1時(shí)，浸出率隨H2SO4濃度增加明顯增大，而當(dāng)濃度高于4mol·L-1時(shí)，浸出率增大程度變緩。由于在堿浸渣進(jìn)行酸溶后，還需用NaHCO3來沉淀鈷，如果殘留的酸過多，會(huì)對(duì)下步工藝產(chǎn)生較大壓力，因此，從工藝流程的效率和經(jīng)濟(jì)角度考慮，本實(shí)驗(yàn)選用4mol·L-1H2SO4作為酸浸取液。2.2.2 反應(yīng)溫度 在含有 H2O2的4mol·L-1H2SO4混合溶液（H2O2與H2SO4的摩爾比為1∶3）中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為100min時(shí)，浸出率隨反應(yīng)溫度的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的變化規(guī)律，在90℃時(shí)達(dá)到最大值，見圖4。

圖4 浸出率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.4 The relationship of leaching efficiency and reaction temperature

LiCoO2在H2SO4與H2O2混合溶液中的分解反應(yīng)可表示為：

在式（1）中，H2O2起到還原劑的作用，能夠?qū)iCoO2在酸性條件下分解產(chǎn)生的Co3+還原為Co2+。隨反應(yīng)溫度升高，上述反應(yīng)速率加快，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)浸取率相應(yīng)增加，但是，當(dāng)溫度過高時(shí)，部分H2O2本身會(huì)因發(fā)生分解而失去還原作用，導(dǎo)致反應(yīng)（1）的速率降低，從而使浸取率有所降低。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇90℃作為反應(yīng)最適溫度。

2.2.3 固-液比 在溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為100min時(shí)，固-液比對(duì)Co2+浸出率有較大影響，隨著固-液比增大，浸出率呈現(xiàn)出先增加后小幅度減小的變化規(guī)律，并在1∶8時(shí)達(dá)到最大，此后，隨固-液比的增大，浸出率變化不大，見圖5。

圖5 浸出率與固-液比的關(guān)系Fig.5 Relationship of leaching efficiency and solid-liquid ratio

由圖5可見，由于浸出反應(yīng)在固-液界面處發(fā)生，當(dāng)固-液比增大時(shí)，參加反應(yīng)的H2SO4和H2O2的量增加，使反應(yīng)（1）更容易進(jìn)行，因此，浸出率相應(yīng)增加。本實(shí)驗(yàn)選擇1∶8的固-液比為最適比例。

2.2.4 浸出時(shí)間 在溫度為90℃，固-液比為1∶8的條件下，浸出率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，當(dāng)浸取時(shí)間超過100min后，浸出率沒有明顯變化，見圖6。

圖6 浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship of leaching efficiency and reaction time

由圖6可見，浸出40min時(shí)，浸出率已達(dá)80%以上，100min后，浸出率超過90%。在浸出最初階段，H2SO4對(duì)堿浸渣浸出的反應(yīng)較快，浸出率隨時(shí)間增加較快，隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物固體表面積不斷減小，導(dǎo)致固-液界面反應(yīng)速率變慢，浸出率增加變緩。因此，在綜合考慮浸出效益的情況下，選擇100min為最適反應(yīng)時(shí)間。

綜上，在考慮經(jīng)濟(jì)效益和浸出效率的情況下，采用H2SO4溶液處理堿浸渣的最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度 90℃、H2SO4濃度 4mol·L-1、固 - 液比 1∶8、反應(yīng)時(shí)間100min。此時(shí)，鈷、鋰的浸出率可達(dá)92%。

2.3 CoCO3和Li2CO3的制備

2.3.1 CoCO3的制備 含有鈷、鋰的硫酸浸出液呈強(qiáng)酸性，在沉淀鈷之前需用NaOH溶液調(diào)節(jié)酸度，以免消耗過多NaHCO3沉淀劑而造成浪費(fèi)。在攪拌條件下，向調(diào)節(jié)酸度后的浸出液中加入NaHCO3至沉淀完全，沉淀經(jīng)烘干處理，得到粉紅色CoCO3粉末。將制備的CoCO3用4mol·L-1H2SO4溶解得到Co2+溶液，用濃度為0.02061mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定CoCO3產(chǎn)品中鈷的含量（平行測(cè)定3份），見表1。

表1 CoCO3產(chǎn)品中Co含量的測(cè)定數(shù)據(jù)Tab．1 Determination data of Co content in CoCO3products

由表1可見，制備的CoCO3產(chǎn)品中鈷含量的平均值比理論值49.5%低，說明產(chǎn)品的純度有待進(jìn)一步提高。

2.3.2 Li2CO3的制備 Li2CO3的溶解度隨溫度的升高而下降，因此，在較高溫度下，Li+能夠以Li2CO3形式沉淀析出。本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為90℃，以飽和Na2CO3溶液為沉淀劑[11]，在攪拌下向沉鈷后的濾液中逐滴加入沉淀劑，Li+將以Li2CO3的形式不斷沉淀析出，待沉淀完全后，抽濾、干燥，得到白色的Li2CO3固體粉末。

3 結(jié)論

采用堿浸-酸溶的濕法技術(shù)，回收廢舊鋰離子二次電池中的鋁、鋰和鈷，得出回收處理較為適宜工藝條件。堿浸回收鋁的最佳條件是：溫度90℃、10%NaOH溶液，鋁的回收率達(dá)到96%；酸溶回收鈷、鋰的最佳條件是：溫度 90℃、4mol·L-1H2SO4、固-液比1∶8、反應(yīng)時(shí)間100min，鈷、鋰的浸出率達(dá)到92%。經(jīng)調(diào)解酸度后的酸浸出液，用NaHCO3和Na2CO3作為沉淀劑，分別制備得到CoCO3和Li2CO3產(chǎn)品。采用堿浸-酸溶的方法可以回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬，其工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無二次污染，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

［1］蔣玉萍,張建強(qiáng),李杏蘭,等.廢舊鋅錳干電池回收利用的探討［J］.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2002,19（6）:68-70.

［2］白曉波,趙東江,馬松艷.利用廢舊鋅錳電池制取鋅鹽和氧化鋅的研究［J］.應(yīng)用化工,2007,36（8）:839-841.

［3］J.Nan,D.Han,X.Zuo.Recovery ofmetal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction［J］.J.Power Sources,2005,152:278-284.

［4］D.Ra,K.Han.Used lithium ion rechargeable battery recycling using Etoile-Rebatt technology［J］.J.Power Sources,2006,163:284-288.

［5］C.K.Lee,K.I.Rhee.Reductive leachingof cathodic activematerials from lithium ion battery wastes［J］.Hydrometallurgy,2003,68（1）:5-10.

［6］徐源來,孫曉瑋,徐盛明,等.失效鋰離子電池資源化利用［J］.新材料產(chǎn)業(yè),2008,（3）:36-39.

［7］席國喜,焦玉字,路邁西.廢舊鋰離子電池資源化研究現(xiàn)狀［J］.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2008,1（1）:38-41.

［8］歐秀芹,孫新華,程耀麗.廢鋰離子電池的綜合處理方法［J］.中國資源綜合利用,2002,（6）:18-19.

［9］謝光炎,凌云,鐘勝.廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32（4）:97-101.

［10］李啊林,梁勇,程 ,等.從廢舊電池中回收鈷鎳的研究進(jìn)展［J］.中國有色冶金,2008,6（3）:57-60.

［11］張曉峰,別鳳喜,艾海馬,等.利用廢鋰渣制備碳酸鋰［J］.化工環(huán)保,2001,（1）:39-43.

Recovery of valuablemetals from spent lithium-ion batteries using hydrometallurgy technology*

ZHAO Dong-jiang，MA Song-yan

X705

A

1002-1124（2011）02-0052-04

2010-12-14

綏化學(xué)院科研基金資助項(xiàng)目（K061003）

趙東江（1965-），男，教授，碩士，主要從事化學(xué)電源研究。