何飛剛

（陜西教育學(xué)院 化學(xué)系，陜西 西安 710061）

科研與開發(fā)

2-(2-羥苯基)苯并咪唑的新穎合成和晶體結(jié)構(gòu)*

何飛剛

（陜西教育學(xué)院 化學(xué)系，陜西 西安 710061）

基于2-(2-1羥苯基)苯并咪唑（HPBI）在生物學(xué)、藥理學(xué)及光電材料等方面的性質(zhì)和應(yīng)用意義，查閱大量文獻(xiàn)，報(bào)道了配體HPBI新穎的合成方法，采用單晶衍射進(jìn)行表征,并進(jìn)行了該配體的晶體結(jié)構(gòu)測定。結(jié)果表明，晶體屬于單斜晶系，空間群 P2（1），晶胞參數(shù)：a=3.8541(10),b=2.2170(6),c=5.8638(15),α=90°,β=95.642(4),γ=90°,V=0.4986(2)nm3,Z=2,Dc=1.400g·cm-3,F(000)=220,GOF=1.053,R1=0.0430,wR2=0.0918(I＞2σ(I))。

2-(2-羥苯基)苯并咪唑；制備方法；晶體結(jié)構(gòu)

Abstract:A novel synthesismethod of 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole(HPBI)was studied on the base of consulting many relating literatures.The structure of title compound prepared have been comfirmed by X-ray diffraction analysis for 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole.The results showed that HPBI:monoclinic system,space group P2（1）,a=3.8541(10),b=2.2170(6),c=5.8638(15),α=90°,β=95.642(4),γ=90°,V=0.4986(2)nm3,Z=2,Dc=1.400g/cm3,F(000)=220,GOF=1.053,R1=0.0430,wR2=0.0918(I＞2σ(I))。

Key words:2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole(HPBI)；synthesismethod；crystal structure

近年來，熒光探針技術(shù)在生命科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，發(fā)揮著越來越重要的作用。因此，開發(fā)出新型更靈敏的，同時(shí)要避免生物熒光背景干擾的熒光探針已成為目前研究的熱點(diǎn)[1]。2-（2-羥苯基）苯并咪唑（HPBI）具有較大的離域π電子體系，是非常有意義的熒光化合物[2-5]，通過激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT），產(chǎn)生互變異構(gòu)體[6]，發(fā)射具有大的斯托克斯位移的特征熒光，并且熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好，在新型熒光探針的開發(fā)、生物領(lǐng)域的分子開關(guān)、聚合物紫外穩(wěn)定劑等方面有著重要意義，應(yīng)用前景也十分廣泛，同時(shí)由于它含有苯酚基和苯并咪唑基這兩個(gè)類生物體內(nèi)金屬配位環(huán)境中的酪氨酸和組氨酸基團(tuán)，因此，以該化合物為配體合成配合物具有生物學(xué)意義。

HPBI傳統(tǒng)的合成方法是用水楊酸和鄰苯二胺在多聚磷酸溶劑中，190～210℃加熱條件下合成，產(chǎn)率很低，后來TakashiFukuta和他的合作者采用光解單核席夫堿錳化合物[7]得到該化合物，產(chǎn)率為40%左右，但條件較為苛刻。而后，Yuka Kawashita和他的合作者[8]采用被O2活化的活性炭做催化劑，二甲苯溶劑中，120℃回流26h，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率可觀，約為64%。在本實(shí)驗(yàn)中，我們成功的在醇溶劑中，水浴加熱回流條件下，得到了鄰苯二胺與水楊醛的關(guān)環(huán)產(chǎn)物及其可測單晶，產(chǎn)率約為60%。相比較而言，該合成方法兼顧了條件溫和、操作簡便、產(chǎn)率可觀以及環(huán)境友好等幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

水楊醛化學(xué)純；鄰苯二胺、甲醇、無水乙醇均為分析純。

X射線四圓衍射儀。

1.2 HPBI的合成

1.2.1 合成路線

1.2.2 合成方法 按1∶1的摩爾比稱取鄰苯二胺與水楊醛，分別溶于適量無水乙醇中，將鄰苯二胺的乙醇溶液轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，在水浴，攪拌下，水楊醛的乙醇溶液被緩緩滴入，回流1 h，得到一均相桔色溶液，將該溶液置于-4℃的環(huán)境下，1 d后有少量黃色晶粒產(chǎn)生（副產(chǎn)物），過濾，濾液中加入少許乙醚，室溫條件下放置兩天后有大量黃色針狀晶體析出，抽濾，少量無水乙醇洗滌，甲醇重結(jié)晶，產(chǎn)率60%，熔點(diǎn)為250～251℃。

2 結(jié)果與討論

HPBI的晶體結(jié)構(gòu)

取一粒0.14mm×0.11mm×0.27mm的晶體置于Brucker SMARTAPEX CCD型單晶衍射儀，用經(jīng)過石墨單色器的Mo Kα作為入射線，在1.84°≤θ≤29°范圍內(nèi)收集到 3063 個(gè)衍射數(shù)據(jù)，I＞2σ（I）衍射點(diǎn)1862個(gè)用于結(jié)構(gòu)的解析和修正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正，從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析獲得氫原子坐標(biāo)。全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子、氫原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。

圖1 HPBI的晶體結(jié)構(gòu)，虛線表示分子間氫鍵Fig 1 An crystal structure of HPBI,the dash line denote the intramolecular hydrogen bond

氫鍵圖示見圖2。

圖2 由分子間氫鍵構(gòu)成的一維'Z'字鏈Fig.2 The one-dimensional zigzag chain structure of HPBI formed by intermolecular hydrogen bonded

圖3 HPBI的晶胞Fig.3 The crystal cell of HPBI

由圖1可見，2-（羥苯基）苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)中，苯并咪唑環(huán)與酚羥基基本共面，其二面角為2.2°。咪唑環(huán)上的N原子與酚羥基上的氧原子之間存在分子內(nèi)氫鍵，O1…N2鍵距為2.5779（19） 。同時(shí)，咪唑環(huán)上的另一個(gè)N原子與相鄰的另一分子的酚羥基上的氧原子之間存在較強(qiáng)的分子間氫鍵[N（1A）…O（1B）2.9093（19） ]，見圖 2，從而形成一條“Z”字型一維鏈。由化合物2-（羥苯基）苯并咪唑的堆積結(jié)構(gòu)（圖3）我們可以看出，在空間結(jié)構(gòu)上該化合物以一維鏈為結(jié)構(gòu)單元，層層排列，層與層之間的距離約為6.52，遠(yuǎn)大于存在π…π堆積相互作用的距離（3.3～4.0），因此，可認(rèn)為并不存在π…π堆積相互作用。

原子坐標(biāo)及各向同性熱參數(shù)列于表1，鍵長鍵角列于表2。

表 1 HPBI的部分原子坐標(biāo)（104）和等效位移參數(shù)（2×103）Tab.1 Atomic coordinates（104）and isotropic thermal parameters（2×103）of Hpbm

表 1 HPBI的部分原子坐標(biāo)（104）和等效位移參數(shù)（2×103）Tab.1 Atomic coordinates（104）and isotropic thermal parameters（2×103）of Hpbm

atom X y z B(eq)C(1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)C(7)C(8)C(9)C(10)C(11)C(12)C(13)N(1)N(2)O(1)6474(5)7530(5)6988(5)5331(6)4223(5)4722(4)3528(5)1051(4)-641(5)-828(5)612(6)2286(6)2529(5)1732(4)4059(4)7114(4)9099(1)8512(1)8068(1)8202(1)8782(1)9240(1)9855(1)10644(1)11054(1)11638(1)11811(1)11403(1)10807(1)10037(1)10304(1)9526(1)4571(3)5048(3)3423(3)1289(3)796(3)2414(3)1949(3)144(3)-1359(3)-605(3)1573(3)3061(3)2333(3)-62(2)3426(2)6209(2)43(1)52(1)55(1)54(1)47(1)39(1)39(1)41(1)50(1)55(1)56(1)51(1)42(1)43(1)43(1)57(1)

表2 化合物HPBI的主要鍵長（ ）和鍵角（°）及氫鍵（ ）Tab.2 Selected bond lengths（ ）and bond angles（°）and hydrogen bonds HPBI

3 結(jié)論

本文在查閱大量資料基礎(chǔ)上，報(bào)道了化合物2-（2-羥苯基）苯并咪唑（HPBI）的一種新型合成方法，該法合成條件溫和、產(chǎn)率較高并且環(huán)境友好，對該化合物傳統(tǒng)的合成方法和一些新型的合成方法是一種新的嘗試與挑戰(zhàn)。同時(shí)培養(yǎng)得到了該化合物的可測單晶，通過X-射線單晶衍射法測定得到其晶體結(jié)構(gòu)，并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的描述與討論。

［1］張曼玉,歐陽杰，孫華東.2-(2′-羥基苯基)苯并咪唑類衍生物的合成及熒光性質(zhì)［J］.天津理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,26（2）:8,11.

［2］ Wiss,J.;May,V.,Ernsting,N.P.,Arztdinov,V.F.,Frequercy and time-domain analysisof excited-state intermolecular proton transfer.Double-proton transfer in 2,5-bis(2-benzoxazolyl)-hydroquinone［J］.Chem.Phys.Lett.,2001,346;503.

［3］ V.Stefani,A.A.Souto,A.U.Acuna,F.Amat-Guerri.Synthesis of proton-transfer fluorescentdyes:2,5-bis(2'-benzazolyl)hydroquinones and related compounds［J］.DyesPigm.,1992,20:97.

［4］Acuna,A.U.;Amat-Guerri,F.;Costela,A.;Douhal,A.,et al.Proton-transfer lasing from solid organicmatrices［J］.Chem.phys.Lett.,1991,87:98.

［5］Roberts,E.L.;Dey,J.,Warner,I.M.,Excited-State Intramolecular Proton Transfer of 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzimidazole in Cyclodextrins and Binary SolventMixtures［J］.J.Phys.Chem.A,1997,101:5296.

［6］沈紅芹,張有來,陳偉利,等.新型熒光探針化合物的合成和光譜性質(zhì)研究［J］.天津理工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(1):1;4.

［7］TakashiFuKuda,FuminoriSakamoto,Minoru Sato,et al.Photopromoted oxidative cyclization of an o-phenylene-bridged Schiff base viaamanganese(III)complex,leading toa fluorescentcompound,2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole［J］.Chem.Commun.,1998,1391.

［8］Yuka Kawashita,NatsukiNakamichi,HirotoshiKawabata,Masahiko Hayashi.Directand PracticalSynthesisof2-Arylbenzoxazoles Promoted by Activated［J］.Carbon.Organic Letters,2003,20(5):3713.

Synthesis and crystal structure of 2-(2-hydroxyphenyl)benzim idazole(HPBI)*

HE Fei-gang

（Department of Chemistry Shannxi Institute of Education,Xi′an 710061,China）

TQ460.31

A

1002-1124（2011）02-0004-03

2010-12-18

陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目資助（2009JM2014）

何飛剛（1978-），男，碩士，講師，研究方向：配合物的合成。