胥煥巖，馬成國，金立國，刁常軍，張耀明，丁 軍

（哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

綜 述

磷灰石晶體化學性質(zhì)及其環(huán)境屬性應用*

胥煥巖，馬成國，金立國，刁常軍，張耀明，丁 軍

（哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

本文在綜合評述磷灰石晶體化學特征的基礎上，闡述了磷灰石的環(huán)境屬性，包括孔道效應、表面吸附、離子交換、化學活性、納米效應、生物相容性等，并簡要介紹了磷灰石在核廢料處置、水體污染治理、土壤污染治理中的研究情況。

磷灰石；晶體化學；環(huán)境屬性；環(huán)境治理

Abstract：On the basis of reviewing the crystal-chemistry characteristic of apatite,its environmental property was reported,including porous effect,surface adsorption,ion-exchange,chemical activation,micro-effect at nanometer levels and biocompatibility,then its implication on disposal of nuclearwaste,pollution control of heavymetalwaste water and treatmentof contaminated soilswere simply introduce.

Keywords：apatite；crystal-chemistry characteristic；environmental property；pollution control

礦物最初被人們所能認識和利用的屬性是它的資源屬性[1]。在人類認識與利用地球資源時期，礦物學是地球科學的重要基礎學科之一，并做出了應有的貢獻。在地球科學面臨資源與環(huán)境兩大根本任務的二十一世紀的今天，廣大礦物學工作者都期待著古老的礦物學學科能夠煥發(fā)出新的生機，再次為地球科學的發(fā)展貢獻新的力量，并積極地探索著傳統(tǒng)礦物學新的地學增長點，以服務于人類可持續(xù)發(fā)展這一全球性的全新發(fā)展模式，在此基礎上，環(huán)境礦物學應運而生。環(huán)境礦物學的產(chǎn)生，是礦物學從資源屬性研究到環(huán)境屬性研究的發(fā)展[1]。

磷灰石（apatites）是一族以鈣磷酸鹽為代表的礦物，分布極廣，廣泛地出現(xiàn)在各種地質(zhì)作用中。它是磷肥工業(yè)與磷鹽化工的主要原料和磷元素的重要來源，同時，在地球科學、材料科學與工程、生物醫(yī)學、礦物加工工程等學科領域具有重大的研究意義和應用價值，這些都是其資源屬性的體現(xiàn)。近年來，隨著磷灰石晶體化學特征研究的深入進行，環(huán)境屬性的研究也得到了廣泛的重視，國內(nèi)外學者在磷灰石治理環(huán)境污染和修復環(huán)境失衡等方面進行了積極的探索，具有重要的理論價值和實際意義。筆者在綜合評述磷灰石晶體化學特征的基礎上，著重介紹與此密切相關的環(huán)境屬性，及其在環(huán)境科學領域應用的現(xiàn)狀，以期為綜合開發(fā)磷灰石的環(huán)境屬性功能做些基礎性的工作。

1 磷灰石的晶體化學特征

1.1 化學組成與晶體結(jié)構

磷灰石的晶體化學通式為A10[XO4]6Z2，式中A為二價陽離子并以Ca2+為代表，同時還有Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等類質(zhì)同像混入物，而稀土元素離子（REE3+，如 Ce3+、Nd3+、La3+、Sm3+）以及堿金屬離子Na+、K+也易于形成耦合類質(zhì)同像替換而進入磷灰石結(jié)構的A位置。此外，結(jié)構中A位離子可占據(jù)兩種配位位置：配位數(shù)為9的A（1）位置與配位數(shù)為7的A（2）位置。絡陰離子[XO4]主要是[PO4]3-，也可被[SiO4]4-、[SO4]2-、[AsO4]3-、[VO4]3-、[CO3]2-等替代，其中以結(jié)構碳酸根離子的替換最為常見。Z為通道離子，主要由F-、OH-、Cl-離子組成，并可據(jù)此劃分出氟-、羥基-、氯-磷灰石端員礦物，自然界中產(chǎn)出的主要是含微量Cl-或OH-的氟磷灰石[Ca10（PO4）6F2]，而含有[CO3]2-的羥基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]則是脊椎動物的牙齒和骨骼的重要組成成分[2]。本族礦物由于陽離子A的兩種不同位置的存在以及陽離子、絡陰離子和通道離子的多種替換，使得磷灰石中陰、陽離子類質(zhì)同像成分較多，且性質(zhì)多有不同[3]。

圖1 磷灰石晶體結(jié)構Fig.1 Structure of apatite crystal

圖2 結(jié)構通道示意圖Fig.2 Structural representation

1.2 類質(zhì)同像替換

1.2.1 Ca位替換 如前所述，磷灰石結(jié)構中存在著廣泛的類質(zhì)同像替換，它們分別出現(xiàn)在Ca位、四面體位置和通道位置上，近些年來人們對這些替換進行了深入的研究。

在Ca位置上，由于存在兩種不同的陽離子位置：相對較大的 Ca（1）與較小的 Ca（2），使得各種不同類型、不同半徑的金屬離子可以進入結(jié)構之中。

其中的Sr2+，是磷灰石中最常見的Ca位替換元素之一，這是由于Sr2+和Ca2+具有地球化學相似性。雖然 Sr2+的離子半徑（1.31?）大于 Ca（1）（1.26?，9配位）的，但在磷灰石結(jié)構中卻強烈地選擇相對更小的 Ca（2）（1.15?，7 配位）位置，即表現(xiàn)出完全有序的占位行為[10]。

而REE的進入，則涉及到以下兩種電荷補償機理：REE3++Si4+≡Ca2++P5+；REE3++Na+≡2Ca2+。在非過堿性的巖漿中，相對富硅貧磷的條件下以第一種機理為主，而在晚期巖漿階段，隨著Si逸度的減少和堿度的增加，后一種機理的作用將更加重要[11]。REE3+在磷灰石結(jié)構中的占位行為的研究一直都是很活躍的，目前，根據(jù)結(jié)構測定的結(jié)果來看，一般認為天然磷灰石中的稀土元素多屬輕稀土（如Ce3+、Nd3+、La3+、Sm3+），主要占據(jù) Ca（2）位置。而且隨著原子序數(shù)的增加，不同 REE 在 Ca（1）和 Ca（2）位置上的占位比逐漸減小，據(jù)Fleet等人的研究成果，La、Ce、Pr、Nd 的該值分別為 4.04、3.67、3.30、2.92。重稀土元素在天然磷灰石中的含量很低，但據(jù)合成樣品的測試結(jié)果，重稀土元素在Ca（1）位置上的占位率較大。

對于重金屬離子的替換如 Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+等，由于受其地殼豐度和地球化學特點的影響，一般在磷灰石中含量較小。但這些離子生物毒性大，進入生物體后極易取代生物磷灰石（含結(jié)構碳酸根的羥基磷灰石）中的Ca2+，并不斷滯留、富集、形成累積效應。因此，它們對磷灰石中Ca2+的替換引起人們普遍重視。例如，用擴展X射線吸收邊精細結(jié)構譜（EXAFS）方法研究表明，在沉積型磷灰石中以低濃度（90～100mg·L-1）形式存在時，Cd2+既可以占據(jù)Ca（1），也可以占據(jù) Ca（2）位置，但對 Ca（2）的占有率較大；而在高濃度時（單位晶胞Cd離子數(shù)達0.8），則 Cd2+幾乎完全有序占據(jù) Ca（2）位置[12]。類似地，X射線粉晶結(jié)構精化結(jié)果表明，Pb2+也同樣有序地占據(jù)Ca（2）位置[13]。此外，在人工合成的磷灰石中，也可以人為地將上述離子引入到磷灰石的晶體結(jié)構之中，并可形成連續(xù)的固溶體。

1.2.2 四面體替換 磷灰石結(jié)構中與四面體位置有關的絡陰離子團主要是等，其中以最為常見，并具有特殊的晶體化學意義。

一般認為結(jié)構碳酸根存在兩種類型的替換，即取代磷酸根占據(jù)四面體位置的B型替換，和取代OH（或F）占據(jù)結(jié)構通道的A型替換。在IR譜中，B型替換的υ3模式分裂為明顯的雙峰，分別位于 1460、1420cm-1，而 υ2則在 873cm-1，A 型替換的上述譜峰則分別位于1545、1450和880cm-1。

1.2.3 通道離子替換 主要的通道離子包括F-、Cl-、OH-以及在少數(shù)情況下出現(xiàn)的，盡管有人提出O2-也可能存在于通道中，但卻未能得到充分的證實。

通道離子之間的替換也是影響晶胞參數(shù)的重要因素。由于天然磷灰石以F-OH為主要通道離子，因此，它們的相對含量與晶胞參數(shù)a、c有明顯的相關關系。尤其是Cl-，對于晶胞參數(shù)的影響最為明顯，這一現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是因為OH、Cl對通道的占據(jù)使通道尺度（由 Ca（2）-Ca（2）間距表示）加大，從而使晶格在橫向方向上膨脹[7、9]。

2 磷灰石環(huán)境屬性表現(xiàn)

基于上述的晶體化學特征，磷灰石族礦物具有良好的環(huán)境屬性。

2.1 孔道效應

在磷灰石結(jié)構中，由Ca（2）位置呈等邊三角形相間排列所構成的平行于晶體c軸分布的孔道以及孔道中存在的可替換的附加陰離子所表現(xiàn)出的環(huán)境屬性，類似于大家熟知的天然沸石晶體結(jié)構中由Si-O四面體構建的孔道及孔道中可交換陽離子所表現(xiàn)出的并已得到廣泛利用的環(huán)境屬性。磷灰石的結(jié)構孔道是水溶液體系中離子進行交換和溶解擴散的重要通道[18，19]。黃志良等人[20，21]曾采用天然磷灰石和Sol-Gel法合成的羥基磷灰石去除廢水中的F-，并取得了良好的去除效果，這也是磷灰石孔道效應的具體體現(xiàn)。磷灰石的孔道效應是新近發(fā)現(xiàn)的[4]，因此，它所理應具有的分子篩、離子篩和孔道內(nèi)離子交換效應，隨著研究的深入進行和礦物表面與孔道測試技術方法的進一步發(fā)展，會得到一個全新的認識。

2.2 表面吸附

廣義的吸附作用（Sorption）包括兩種主要的機理：礦物水界面的二維加積-表面吸附作用（Adsorption）和固體的三維生長-沉淀作用，這里所指的為前者。吳大清等人認為磷灰石對金屬離子具有很強的表面吸附能力，吸附反應的顯平衡常數(shù)KM與礦物介電常數(shù)ε有如下的關系：log KM＝11.65－26.15/ε，是一種良好的環(huán)境工程材料。

同時，磷灰石表面具有較強的親水性，與水溶液接觸時，發(fā)生表面脫氫作用，在其表面形成表面基——≡PO-、≡POH、≡CaOH等，這些基團可進一步與水溶液中有毒有害的金屬離子發(fā)生吸附反應，形成表面絡合物[22]。這一過程實質(zhì)上是表面基團的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并伴隨著溶液中金屬離子占據(jù)耦合H位，形成表面絡合物。

2.3 離子交換

由于磷灰石晶體結(jié)構中存在著廣泛的類質(zhì)同像替換，磷灰石可作為無機晶格離子交換劑，用于去除水溶液體系中的毒性離子或離子基團。Xu等人[23-25]認為可用其表面晶格中的Ca2+與水溶液中的毒性陽離子 Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Mn2+、Ba2+等廣泛發(fā)生交換作用，去除水中的這些離子，去除順序為Pb2+＞Cd2+≈Zn2+＞Mn2+＞Hg2+。韓成等人也曾采用磷灰石及其變體交換吸附水溶液中的F-、CO2-3、OH-等絡陰離子，并表現(xiàn)出了良好的離子交換性能[26]。

2.4 化學活性

磷灰石族礦物作為環(huán)境礦物材料的化學活性主要是表現(xiàn)在溶解-沉淀方面，它包括兩個過程，即磷灰石的溶解和溶度積更低的磷酸鹽礦物的沉淀。天然磷灰石去除水溶液中鉛離子的溶解-沉淀過程可用如下的化學反應式表示[27]：

可以看出，此過程是受氟磷灰石Ca10（PO4）6F2和氟磷鉛石 Pb10（PO4）6F2的溶度積控制的，Ca10（PO4）6F2的溶度積為log KSP＝－60.6，而Pb10（PO4）6F2的溶度積為log KSP＝－71.6，通過溶度積的差異來去除水溶液中Pb2+。

2.5 納米效應

一般而言，粒徑越小比表面積越大，表面吸附反應進行的越快。通過控制Ca/P比而合成的結(jié)晶度較低的羥基磷灰石在水溶液中可表現(xiàn)出良好的納米效應，能夠為其參與吸附反應提供更加優(yōu)越的條件，這是因為納米尺度比起其他尺寸具有更多的物理化學性質(zhì)，如表面和界面效應、臨界尺寸效應、量子尺寸效應和量子隧道效應等。Sol-Gel法合成的羥基磷灰石在去除水溶液中的F-時就表現(xiàn)出了這種納米效應[28]。

2.6 生物相容性

含結(jié)構碳酸根的羥基磷灰石是生物體中骨骼和牙齒的主要無機組成成分，人工骨、藥物的可降解載體、納米抗癌材料等都是磷灰石生物相容性的具體應用，因此，磷灰石的研究和開發(fā)在醫(yī)學界也引起了廣泛的關注。同時，磷灰石還可作為生態(tài)資源材料（本身就與生態(tài)系統(tǒng)和諧的材料）[29]，這也是生物相容性的具體表現(xiàn)。

磷灰石的這些環(huán)境屬性在實際的應用中往往是交叉滲透的，相互影響，相互依存，可能是某幾種屬性的綜合表現(xiàn)，同時也使得磷灰石作為一種新型的環(huán)境礦物材料在污染治理和環(huán)境修復等方面極具廣闊的應用前景。

3 磷灰石在環(huán)境保護中的應用

3.1 核廢料處置

核廢料是一類危害巨大的特殊污染物，隨著核能源的大量開發(fā)與利用，開展核廢料的安全處置研究已日益成為一項緊迫的工作。對核廢料實行儲存與填埋處置是目前較為流行的一種方法，如何有效地防治核廢料的泄漏便成為關鍵性的問題。而磷灰石作為核屏蔽材料的研究最引人注目，這主要是由于它具有很強的化學和地質(zhì)穩(wěn)定性，能夠在晶格位置上廣泛地容納多種元素，目前，這方面的研究主要應用于核反應器內(nèi)作為填充材料或填加到混凝土中用以包裹反應器。磷灰石對 Sr、Mo、Re、Eu、La等放射性元素的吸附固化作用的研究也多見報道。

3.2 水體污染治理

磷灰石對水體污染的治理主要著重于含重金屬離子工業(yè)廢水方面的研究。磷灰石對水溶液中的毒性重金屬離子具有比較廣泛的去除作用，F(xiàn)uerstenau等人曾采用結(jié)構碳酸根含量較高、結(jié)晶性較差的天然磷灰石——膠磷礦對水體系中重金屬離子的去除效果進行了較為系統(tǒng)的實驗研究，并指出磷灰石對 Pb、Cd、Cu、Zn、Fe、Hg、Cr、Ni、Mg、Ba、U等均具有良好的去除效果，在合適的工藝條件下，去除率可接近100%。同時，磷灰石對水體中的氟離子也具有較好的去除效果。

筆者曾采用天然磷礦石對某冶煉廠工業(yè)廢水的治理效果進行了實驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：天然磷礦石對廢水中的Pb、Cd等重金屬離子有著明顯的去除作用[30]。

3.3 土壤污染治理

天然磷灰石可應用于重金屬污染土壤的實地治理，對Pb、Cd、Zn等重金屬離子均具有良好的去除作用。在pH值為3～12的范圍內(nèi)，對土壤中Pb、Cd、Zn的去除率分別為62.3%～99.9%、20%～97.9%、28.6%～98.7%，并無二次污染。

3.4 新型抗菌材料

載銀（銅、鋅、納米TiO2）系列羥基磷灰石制品，具有良好的抗菌功能，對多種常見菌種（如酵母菌、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等）具有高效的抗菌作用，是一種安全性高，不易揮發(fā)，不易分解，耐熱性好，對人體無害且能長效抗菌、防霉的功能性新材料。

綜上所述，磷灰石的特殊晶體化學特征使其表現(xiàn)出優(yōu)良的環(huán)境屬性，并在核廢料處置、重金屬廢水治理及土壤污染治理等方面有所應用研究?？梢韵嘈?，隨著對磷灰石環(huán)境屬性認識和相關研究的加深，作為一種新型環(huán)境功能礦物材料，必將會拓寬磷灰石在環(huán)境保護事業(yè)中的應用領域，前景廣闊！

［1］魯安懷.礦物學研究從資源屬性到環(huán)境屬性的發(fā)展［J］.高校地質(zhì)學報,2000,6（2）:245-251.

［2］ShiS.,Chen S.,Zhang X.,etal.Biomimetic Mineralization Synthesis of Calcium-deficient Carbonate-containing Hydroxyapatite in a Three-dimensional Network of Bacterial Cellulose［J］.Journal of Chemical Technology&Biotechnology,2009,84（2）:285-290.

［3］ Zhang X.,Li X.,Fan H.,et al.Synthesis of Novel High Silicate-SubstitutedHydroxyapatitebyCo-SubstitutionMechanisms［J］.Key EngineeringMaterials,2007,330-332:87-90.

［4］Liu Y.,ComodiP.and SassiP.Vibrationalspectroscopic investigation of phosphate tetrahedron in fluor-,hydroxy-,and chlorapatites［J］.N.Jb.Miner.Abh,1998,174（2）:211-222.

［5］Luo Y.,Hughes J.M.,Rakovan J.,etal.Site PreferenceofU and Th in Cl，F(xiàn)，and Sr Apatites［J］.American Mineralogist，2009，94（2-3）:345-351.

［6］Antonakos A.,Liarokapis E.,LeventouriT.Micro-Raman and FTIR StudiesofSynthetic and NaturalApatites［J］.Biomaterials,2007,28（19）:3043-3054.

［7］LeventouriT.Syntheticand BiologicalHydroxyapatites:CrystalStructureQuestions［J］.Biomaterials,2006,27（18）:3339-3342.

［8］Aljawad M.,Kilcoyne S.H.,Shore R.C.,etal.2DMapping of Textureand LatticeParametersofDentalEnamel［J］.Biomaterials,2007,28（18）:2908-2914.

［9］劉羽,胥煥巖.磷灰石結(jié)構通道離子對晶胞參數(shù)的影響［J］.礦物巖石,2001,21（1）:1-4.

［10］Chakhmouradian A.R.,Hughes J.M.,Rakovan J.Fluorcaphite,a Second Occurrence and Detailed Structural Analysis:Simultaneous Accommodation ofCa,Sr,Na,and LREE in the Apatite Atomic Arrangement［J］.TheCanadianMineralogist，2005，43:735-746.

［11］ Comodi P.,Liu Y.,Stoppa F.,et al.A multi-method analysis of Si-,S-and REE-rich apatite from a new find of kasilite-bearing leucite（Abruzzi,Italy）［J］.MineralogicalMagazine,1999,63（5）:661-672.

［12］Sery A.,Manceau A.and GreavesN.G.ChemicalstateofCd in apatite phosphate ores as determined by EXAFS spectroscopy［J］.American Mineralogist,1996,81:864-873.

［13］BigiA.,Bruckner S.,Gazzano M.,etal.Structural analysisof calcium-lead hydroxyapatite［J］.Zeitschrift Kristallographie,1988,185:476.

［14］Regnier P.,Lasaga A.C.,Berner R.A.,etal.Mechanism ofsubstitution in carbonate-fluorapatite：evidence from FTIR spectroscopy,13C NMR,and quantum mechanical calculations［J］.American Mineralogist,1994,79:908-918.

［15］ Comodi P.and Liu Y.CO3substitution in apatite:further insight from new crystal-chemistry data of Kasekere（Uganda）apatite［J］.European JournalofMineralogy,2000,12:965-974.

［16］Peeters A.,Maeyer EAPD,Alsenoy C.V.,et al.Solidmodeled by ab initio crystal-fieldmethods.12.structure,orientation,and position ofA-type carbonate in ahydroxyapatite lattice［J］.Journalof PhysicalChemistry B,1997,101:3995-3998.

［17］Suetsugu Y.,Shimoya I.and Tanaka J.Configuration of carbonate ions in apatite structure determined by polarized infrared spectroscopy［J］.Journal of American Ceramic Society,1998,81（3）:746-748.

［18］ Fedoroff M.,Jeanjean J.,Rouchaud J.C.,et al.Sorption kinetics and diffusion of Cadmium in calcium hydroxyapatites［J］.Solid State Sciences,1999,（1）:71-84.

［19］Mcgrellis S.,Serafini J.,Jeanjean J.,etal.Influenceof the sorption protocolon the uptake ofCadmium ions in calcium hydroxyapatite［J］.Separation and Purification Technology,2001,24:129-138.

［20］黃志良,王大偉,劉羽,等.天然磷塊巖去除酸性廢水中氟的研究［J］.化工礦物與加工，2001,30（1）:1-4.

［21］黃志良,劉羽,王大偉,等.Sol-Gel法合成HAP的結(jié)晶特征及其對 F-吸附性能研究［J］.無機材料學報,2001,16（4）:661-666.

［22］Fernane F.,MechriM.O.,Sharrock P.,etal.Sorption of Cadmium and Copper Ions on Natural and Synthetic Hydroxylapatite Particles［J］.MaterialsCharacterization,2008,59（5）:554-559.

［23］Xu H.Y.,Yang L.,Wang P.,etal.Kinetic Research on the Sorption of Aqueous Lead by Synthetic Carbonate Hydroxyapatite［J］.JournalofEnvironmentalManagement,2008,86:319-328.

［24］Prasad M.,Xu H.Y.,Saxena S.Multi-component Sorption of Pb（II）,Cu（II）,and Zn（II）by a Natural Adsorbent［J］.Journalof HazardousMaterials,2008,154:221-229.

［25］Xu H.Y.,Yang L.,Wang P.,etal.RemovalMechanism Study of Aqueous Lead bya Novel Eco-material:Carbonate Hydroxyapatite［J］.Journal of Materials Science and Technology,2007,23（3）:417-422.

［26］韓成,別婉琳,張銓昌.磷灰石及其變體交換吸附陰離子的模式［J］.礦物學報,1998,18（1）:105-112.

［27］石和彬,羅惠華,劉羽.磷礦石的鉛離子吸附性能研究［J］.武漢化工學院學報,1999,21（3）:34-37.

［28］Jimenez-ReyesM.,Solache-RiosM.Sorption Behavior of Fluoride Ions from Aqueous Solutions by Hydroxyapatite［J］.Journal of HazardousMaterials,2010,180（1-3）:297-302.

［29］楊贊中,楊贊國,任京成.資源、環(huán)境及環(huán)境材料芻議［J］.山西建材,1999,（2）:4-6.

［30］胥煥巖,劉羽,彭明生.一種新型環(huán)境礦物材料在廢水處理中的應用研究［J］.環(huán)境污染治理技術與設備,2002,3（12）:12-15.

Research progress on environmental property of apatites*

XU Huan-yan,MA Cheng-guo,JIN Li-guo,DIAO Chang-jun,ZHANG Yao-ming,DING Jun

（College of Materials Science&Engineering,Harbin University of Science&Technology,Harbin 150040,China）

TB321

A

1002-1124（2011）03-0034-06

2011-01-17

黑龍江省教育廳科研項目（11531035）

胥煥巖（1975-），男，漢族，博士后，教授，研究方向：環(huán)境礦物材料。