不同鈦源摻碳二氧化鈦可見光催化活性的研究

肖逸帆，柳 松

（華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640）

不同鈦源摻碳二氧化鈦可見光催化活性的研究

肖逸帆，柳 松

（華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640）

為拓展二氧化鈦對可見光的響應(yīng),采用溶膠-凝膠法、水解法制備了碳摻雜二氧化鈦粉末。用X射線衍射、比表面分析和紫外-可見光漫反射吸收光譜等方法對制備的樣品進(jìn)行了表征,對可見光照射下的光催化活性進(jìn)行了測試,并考察了煅燒溫度對光催化活性的影響。結(jié)果表明:碳摻雜致使二氧化鈦在可見光區(qū)的光吸收增強(qiáng),在降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的可見光催化活性;隨煅燒溫度的增加,晶粒增大,可見光催化活性減弱。

二氧化鈦；光催化；碳摻雜；可見光

Abstract:In order to expand the visible light response region of titania,different carbon-doped titania powders were prepared by sol-gel method and hydrolysis method.The prepared samples were characterized by using XRD,BET and UV-Vis diffuse reflection spectroscopy.Moreover,the visible light catalytic activities of the samples were tested,and the influence of calcination temperature on the photocatalytic activity was investigated.The doping of carbon made an increase of optical absorption in the visible light region of titania,which made the carbon doped titania exhibit good visible light catalytic activity in the decolouration of methyl orange.With the increase of calcination temperature,the carbon content decreased,the crystallite size enlarged,and the visible light catalytic activity was weakens.

Key words:Titania;photocatalysis;carbon doped;visible light

前 言

TiO2被廣泛地用作光催化劑，因?yàn)樗兄己玫墓獯呋Ч突瘜W(xué)穩(wěn)定性，并且無毒無害、價(jià)格低廉。但是由于TiO2比較寬的禁帶寬度，只有少量的太陽光中的紫外光（3%～5%）能夠使二氧化鈦激發(fā)。

Asahi等[1]報(bào)道非金屬N替換少量（0.75%）晶格氧帶來可見光活性，開辟了一種置換氧位的TiNx摻雜態(tài)和TiO2帶隙的匹配構(gòu)建可見光激發(fā)催化劑，引起科學(xué)研究者對非金屬摻雜二氧化鈦的極大關(guān)注。Wang[2]等人則運(yùn)用密度泛函計(jì)算，推測當(dāng)C替代了TiO2中O的位置（5%）后，C2p軌道可以顯著地和O2p重合，而且使得禁帶寬度變窄從而提高了可見光催化效果。Lettmann[3]在做N摻雜二氧化鈦時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)，沒有摻雜的樣品也有光催化效果，從而發(fā)現(xiàn)摻C二氧化鈦的可見光活性。Kahn[4]隨后報(bào)道了摻碳二氧化鈦可以在可見光照下分解水，Sakthivel[5]等也是在研究摻N二氧化鈦過程中發(fā)現(xiàn)樣品含有碳元素，對比摻N的樣品光催化效果提高了5倍。這些報(bào)道引起大家的關(guān)注，許多科研工作者加入到摻雜碳二氧化鈦的研究當(dāng)中。

據(jù)作者所知，其他文獻(xiàn)沒有作關(guān)于摻碳鈦源的對比研究，本文分別用無機(jī)物和有機(jī)物作為鈦源作摻碳光催化的研究。采用較簡單的溶膠凝膠法工藝，用鈦酸丁酯為鈦源，室溫下制備C摻雜二氧化鈦微粒；另外以TiCl4為原料制備純TiO2和摻C的樣品進(jìn)行比較。以甲基橙的水溶液為降解體系，通過其脫色率的變化分別研究了不同碳摻雜二氧化鈦樣品的可見光活性，并討論了制備方法及碳源對可見光活性的影響。采用XRD、UV-Vis、BET對微粒的結(jié)構(gòu)以及光吸收特性等進(jìn)行了表征。鈦酸丁酯既為鈦源又為碳源，而TiCl4摻碳是采用外加的碳源，兩者的區(qū)別也在文中有所探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及制備

1.1.1 鈦酸丁酯系列

以鈦酸丁酯為原料，將一定量的鈦酸丁酯和無水乙醇混合為a液，其在強(qiáng)力攪拌下逐滴滴入由冰醋酸、雙蒸水和無水乙醇混合的b液中，滴加完畢后繼續(xù)強(qiáng)力攪拌30 min。將其在室溫下靜置24 h,然后放入干燥箱中110℃干燥2 h,取出固體進(jìn)行碾磨，隨后在馬弗爐中煅燒2 h，煅燒溫度分別為300℃、400℃、500℃(分別表示為 C300、C400、C500)，得到的粉末再次碾磨，得到摻碳二氧化鈦粉末。

1.1.2 四氯化鈦系列

TiCl4滲透水解法二氧化鈦粉末的制備：取10mL的TiCl4緩慢加入200mL蒸餾水中，直到水解完全方可拿出通風(fēng)櫥。得到的溶液倒入浸泡在蒸餾水的半透膜中，不停換水直到濾出液接近pH=7，3d后得到溶膠。110℃干燥后放入馬弗爐中分別在300℃和400℃煅燒2h（分別表示為T300、T400）。研磨后得到純TiO2。前面得到的溶膠浸泡在冰乙酸中，一個(gè)星期后取出，110℃干燥并在馬弗爐中以300℃和400℃煅燒2h（分別表示為TC300、TC400）。研磨后得到TiCl4的摻C樣品。

1.2 表征

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的U-3010紫外可見光譜儀（UV-Vis）測量催化劑在190～800 nm波長范圍內(nèi)的漫反射吸收光譜。利用日本D/max-ⅢA型X衍射儀（XRD）分析晶型結(jié)構(gòu)。測試條件為：室溫Cu-Kα1源，30kV，30mA。利用北分儀器技術(shù)公司的ST-08A比表面工作站測量樣品的比表面積。

1.3 光催化可見光活性評價(jià)

為考察光催化劑對染料化合物的光催化降解能力，選用甲基橙作為目標(biāo)反應(yīng)物進(jìn)行光催化脫色反應(yīng)。可見光活性評價(jià)過程：準(zhǔn)確稱量0.2 g催化劑，放入200mL、濃度為10mg/L的甲基橙水溶液的夾套燒杯中，采用200 W鹵鎢燈作為可見光光源，其中夾套中通入濃度為2mol/L的亞硝酸鈉水溶液以濾除大部分的紫外光。降解過程中定時(shí)抽取懸濁液，經(jīng)過離心分離出清液，采用紫外可見光譜儀在464 nm處測定水溶液的吸光度，最終計(jì)算C/C0的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD

圖1顯示的是鈦酸丁酯系列的XRD圖譜，圖2、圖3是四氯化鈦系列的XRD圖譜。從圖看出，所有樣品晶型均為銳鈦礦相，未出現(xiàn)金紅石、Ti-C的衍射峰。隨著煅燒溫度的增加，XRD峰更加銳利，即煅燒溫度增大顆粒的粒徑。橫向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，鈦酸丁酯系列比四氯化鈦系列的粒徑小，單獨(dú)的四氯化鈦系列對比，摻雜碳后的樣品粒徑比較小。從而可以確定碳摻雜能夠有效阻止煅燒過程的燒結(jié)。

圖1 不同煅燒溫度下鈦酸丁酯系列XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TOES series TiO2calcined at different temperature

圖2 不同煅燒溫度下四氯化鈦系列純TiO2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiCl4series pure-TiO2calcined at different temperature

圖3 不同煅燒溫度下四氯化鈦系列C-TiO2的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiCl4series C-TiO2calcined at different temperature

2.2 UV-Vis漫反射圖

圖4、圖5分別顯示的是鈦酸丁酯系列和四氯化鈦系列的UV-Vis漫反射吸收光譜圖，從圖4看出，隨著煅燒溫度的降低，樣品沒有明顯的紅移現(xiàn)象，說明摻雜二氧化鈦并沒有明顯改變禁帶寬度。但是觀察在360～700 nm的光吸收范圍內(nèi)光吸收強(qiáng)度，低溫煅燒樣品對可見光的吸收比較多。利用公式估算樣品的禁帶寬度，見表1?？梢钥闯觯佀岫□ハ盗袑Ρ人穆然佅盗薪麕挾扔兴鶞p小，提高煅燒溫度會增加禁帶寬度。

圖4 鈦酸丁酯系列紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of TOES series titania catalysts

圖5 四氯化鈦系列紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of TiCl4series titania catalysts

2.3 數(shù)據(jù)列表

表1列出比表面儀測試數(shù)據(jù)以及其他參數(shù)，其中粒徑數(shù)據(jù)是由謝樂公式Dc=0.89λ/(B cos θ)計(jì)算得到；禁帶寬度數(shù)據(jù)是由公式λg（nm）＝1240/Eg(eV)得到。比表面積的數(shù)據(jù)與由XRD圖譜得到的粒徑的數(shù)據(jù)基本吻合。從中可以看出，摻雜碳后能增大顆粒的比表面積。另外，從樣品顏色看出，鈦酸丁酯系列比四氯化鈦系列顏色更深，低溫煅燒樣品比高溫煅燒樣品顏色深，結(jié)論也是符合UV-Vis漫反射圖譜結(jié)論。

表1 TiO2催化劑數(shù)據(jù)列表Table1 Data of different titania catalysts

2.4 可見光催化測試

圖6是鈦酸丁酯系列可見光催化效果圖，圖7是四氯化鈦系列的可見光催化效果圖。隨著煅燒溫度增加，碳元素在加熱過程中氧化逸出使得二氧化鈦的摻碳量降低，比表面積增大，導(dǎo)致二氧化鈦的可見光催化活性降低。鈦酸丁酯系列300℃、400℃、500℃煅燒的樣品中，C500基本沒有可見光催化活性，C300、C400的光催化活性相差無幾，降解率都達(dá)到80%以上。TiCl4系列中，純的TiO2呈白色，基本無可見光活性，TiCl4浸泡乙酸樣品在300℃煅燒的樣品呈現(xiàn)黃色，有明顯的可見光催化效果，而在400℃的時(shí)候就基本無可見光活性。圖8表示的分別是樣品光催化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k和吸附百分比A%，柱狀表示k值，折線表示A%。從k值可以清楚的看出，鈦酸丁酯系列比四氯化鈦系列明顯光催化活性更高。另外，吸附率較大的樣品其光催化活性也比較高，可見比表面積是影響光催化活性的決定因素之一；四氯化鈦系列雖然吸附率較高，但是對比鈦酸丁酯系列明顯活性降低。結(jié)合表1的數(shù)據(jù)推斷，鈦酸丁酯系列既增加了可見光的吸收又減小了禁帶寬度，四氯化鈦系列僅僅是提高了可見光吸收，所以鈦酸丁酯系列表現(xiàn)出更優(yōu)越的可見光活性。因?yàn)殁佀岫□ケ旧碜鳛樘荚?，會使摻雜樣品增加多的含碳量，增加可見光的吸收。

圖6 鈦酸丁酯系列光催化降解曲線Fig.6 Photodegradation curves of TOES series

圖7 四氯化鈦系列光催化降解曲線Fig.7 Photodegradation curves of TiCl4series

圖8 表觀速率常數(shù)及暗反應(yīng)吸附率關(guān)系圖Fig.8 Relationship of apparent rate constant and dark adsorbance

3 總結(jié)

本文利用了兩種不同的鈦源和制備方法合成C-TiO2。通過對比發(fā)現(xiàn)，鈦酸丁酯本身同時(shí)作為鈦源和碳源參與了反應(yīng)，能夠更有效地提高可見光的活性。四氯化鈦系列依靠外來的碳源，摻碳后也能夠有效提高可見光的催化效果，但是對比鈦酸丁酯系列效果有所不如。摻碳后增加的比表面積也同樣影響光催化活性。鈦酸丁酯系列在400℃煅燒仍有明顯的活性，而四氯化鈦系列就基本沒有可見光催化活性。說明不同的碳源影響著其最佳的煅燒溫度。但是，碳的存在形式、是否有替代TiO2中氧的位置還要作進(jìn)一步的研究。

［1］ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et al.Visible light photo catalysis in nitrogen doped titanium oxides［J］.Science,2001,293:269～271.

［2］WANG H,LEWIS J P.Effects of dopant states on photoactivity in carbon-doped TiO2［J］J.Phys.,Condens.Mater.，2005，17 ：209～213.

［3］LETTMANN CHRISTIAN,HILDENBRAND KNUT,KISCH C HORST,et al.Visible light photodegradation of 4-chlorophenol with a coke-containing titanium dioxide photocatalyst［J］Applied Catalysis B:Environmental，2001，32：215～227.

［4］SHAHED U M KHAN,MOFAREH AL-SHAHRY,WILLIAM B.Ingler Jr.Efficient Photochemical WaterSplitting by a Chemically Modified n-TiO2［J］.Science，2002,297：2243～2245.

［5］SHANMUGASUNDARAM SAKTHIVEL,HORST KISCH.Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2003,42：4908～4911.

Research on Different Carbon Doped Titania Visible Light Catalytic Activity

XIAO Yi-fan and LIU Song

(College of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

TQ 426.64

A

1001-0017（2011）02-0024-04

2010-11-16

肖逸帆（1981-），男，廣州人，碩士，助理工程師，研究方向?yàn)榉墙饘贀诫s二氧化鈦的可見光活性。