用于煤氣化廢水預處理的新流程開發(fā)與模擬

馮 大 春

（仲愷農業(yè)工程學院計算機科學與工程學院，廣東 廣州 510225）

應用技術

用于煤氣化廢水預處理的新流程開發(fā)與模擬

馮 大 春

（仲愷農業(yè)工程學院計算機科學與工程學院，廣東 廣州 510225）

高含酚煤氣化廢水現(xiàn)有預處理工藝存在有酚脫除效果差、能耗過高等缺點。在此基礎上，本文提出一種新的化工預處理流程。新流程關鍵是通過讓煤氣化廢水吸收二氧化碳降低pH值，并使萃取脫酚首先進行，從而克服了現(xiàn)有工藝的上述缺點。借助流程模擬，對提出流程相關單元操作條件進行了分析。模擬結果顯示，提出流程能高效進行廢水預處理，相對于現(xiàn)有一些工藝，能大幅降低操作費用。

煤氣化廢水；流程模擬；流程設計；酚

Abstract：Some shortcomings for the known techniques for coal-gasification wastewater treatment with high phenol concentration are low removal rate of phenols，high energy consumption，etc. A novel process was proposed based on the analysis of known pretreatment techniques. Two noticeable improvements were established in the proposed process to overcome the shortcomings. One is that CO2was absorbed by wastewater to reduce the pH value of the extraction unit to ensure high phenol removal performance，and the other was that extraction of phenols was the first unit in the pretreatment process. Some key operational parameters of the proposed process were analyzed and optimized though simulation. It was shown that desired purified water was obtained. The operating cost was significantly lower than that of some known techniques.

Key words：coal-gasification wastewater；process simulation；process design；phenol

煤炭氣化是以煤制甲醇、煤制油、合成二甲醚等為代表的煤炭深加工工業(yè)的關鍵工藝之一[1-2]。Lurgi加壓煤氣化工藝具有原料適應性較好、生產能力大、能耗低、氧耗少、效率高的優(yōu)點，是當前國內外最為廣泛使用的煤氣化技術[3]。但是，Lurgi工藝會產生大量的含多種組分的高污染煤氣化廢水，這些組分包括單元酚、多元酚、二氧化碳、硫化氫、氨、多種脂肪酸、油類等[4]，一個典型的煤氣化廢水組成及部分我國排放標準如表1所示。這導致廢水成分極其復雜，水質中所含有機物濃度高、生物毒性大。特別是廢水中大量的酚類，是美國環(huán)境保護署中被列出的主要高毒性有機污染物質。

因此，在該類廢水排放或回用前必須進行有效處理。由于工業(yè)處理廢水量大，當前絕大多數(shù)工藝一般是經過預處理脫除氨、酸性氣體和酚，再生化處理后達標排放或回用。本文作者在介紹現(xiàn)有主要預處理工藝基礎上，通過模擬運算，分析了現(xiàn)有工藝中存在的需要完善之處，并提出了一個新的預處理方案。

表1 煤氣化廢水組成

1 現(xiàn)有處理技術及分析

現(xiàn)有預處理工藝中，分離氨、酸性氣體主要采用汽提手段，根據(jù)汽提設備，又有雙簡單塔和單復雜塔工藝；而酚主要是通過萃取方法分離。

1.1 雙簡單塔工藝

在煤氣化廢水預處理中，類似早期Chevron公司研究開發(fā)的雙塔工藝被大量應用[3，5]，其典型工藝流程如圖1（流程1）所示。廢水首先通過脫酸塔K01除去大部分CO2和H2S等酸性氣體，然后在萃取塔E01內與萃取劑二異丙醚（DIPE）逆流萃取脫除大部分酚，最后通過溶劑汽提K02塔頂回收水中殘余溶劑，該塔同時具有脫除氨的作用，而含有萃取溶劑和酚的萃取物經過精餾塔K03分離后得到粗酚，預處理后的廢水進入生化單元處理后排放。流程操作壓力主要為常壓。

圖1 雙塔煤氣化廢水預處理流程簡圖（流程1）

盡管該流程在工業(yè)運行多年，但是運行效果并不理想。該工藝的瓶頸是，由于工藝萃取在脫除氨之前，使得萃取體系處于較高的pH值（通常為9～10），而當pH＞8.5時將導致常用的萃取劑，如二異丙醚、甲基異丁基酮（MIBK）等，萃取效率急劇下降，使得處理后水中酚含量非常高（＞1100 mg/L）。另外該工藝的一個明顯的缺點是，在煤氣化廢水體系中由于同時存在大量酸性氣體和氨，這些酸性氣體（CO2、H2S等）和氨并不完全以游離態(tài)存在，還以離子態(tài)存在。由于在脫酸塔中，塔底氨的存在使得CO2等成離子態(tài)存在，因此CO2等難以常壓汽提完全脫除，殘留的CO2容易導致設備結垢。處理后的廢水過高的酚含量使得其難以滿足生化處理要求。

1.2 加壓單塔工藝

該工藝由華南理工大學近兩年開發(fā)并得以成功工業(yè)應用，如圖 2所示（流程 2）[6]。工藝流程實質上是把雙塔汽提流程中的氨汽提塔和酸性氣汽提塔重疊在一個塔內，利用CO2、H2S的相對揮發(fā)度高于氨揮發(fā)度的特性，先將原料水中的 CO2、H2S從汽提塔塔頂汽提出去，再通過控制適宜的塔體溫度，在塔體中部對氨氣提濃，通過側線抽出，使用變溫變壓的三級分凝方法獲得較高純度的氨氣。經過處理后的廢水再進行萃取脫除酚。該工藝主要運行在塔底溫度為158～168 ℃、塔頂溫度為40～60 ℃，壓力為0.5～0.6 MPa下。該工藝通過在高溫高壓下同時脫除酸性氣體和氨氣，使萃取體系能保持在pH＜7的理想范圍，這樣保證了較好的萃取效果。

1.3 流程分析

上述兩種工藝的穩(wěn)定運行，為煤氣化廢水有效處理奠定了基礎。盡管如此，工藝仍然有進一步優(yōu)化之處。

圖2 單塔煤氣化廢水預處理流程（流程2）

（1）部分裝置萃取時萃取環(huán)境仍有待改善 前已討論，流程1萃取時pH值過高。除此之外，上述兩種工藝由于萃取操作單元都在高溫汽提之后，汽提后的廢水需要冷卻至適當?shù)妮腿〔僮鳒囟?。工業(yè)常用的萃取劑二異丙醚或甲基異丁基酮萃取苯酚是放熱過程，隨著溫度升高萃取劑對酚的分配系數(shù)值隨之降低，也就是說，太高的萃取溫度會導致萃取效率低[7]。通常工業(yè)的萃取溫度為25～60℃。如果上述流程冷卻效率降低，很容易導致后續(xù)萃取操作溫度過高，而要調節(jié)萃取系統(tǒng)到合適的萃取溫度，必將導致操作費用增加。

（2）能耗相對較高 上述工藝都經歷“加熱-汽提-冷卻-萃取-加熱-汽提-冷卻”過程，工藝存在廢水兩次加熱和冷卻過程。例如，雙塔工藝中廢水需從約70 ℃加熱到100 ℃汽提，汽提后廢水再冷卻至 50～60 ℃，經過萃取后的廢水再進行加熱進行常壓汽提脫除氨和回收溶劑。這樣流程一方面需要較大的冷劑量，另一方面也造成較高能耗。而流程2因為操作溫度更高，導致情況更為嚴重。

（3）可能導致酚的流失或污染后續(xù)產品 采用脫酸性氣體或氨在萃取脫酚之前，導致廢水中揮發(fā)酚容易隨塔頂或側線流失。從圖3可見，隨著汽提塔塔頂溫度升高，塔頂采出氣中酚含量越高。另外，從圖4汽提塔酚濃度剖面圖中可以看出，采用單塔工藝時側線抽出中酚含量也很高，盡管這些隨采出物料流失的酚可以大部分再溶解于水中得以回到系統(tǒng)，但是在工藝出現(xiàn)異常情況下，仍然容易流失到后續(xù)工藝中。例如，隨氨氣進入回收氨系統(tǒng)中，影響氨的產品質量。

存在上述問題的關鍵，主要是流程中萃取單元在汽提單元之后。

圖3 汽提塔塔頂溫度與塔頂采出酚含量關系

圖4 加壓單塔酚濃度剖面圖

2 新流程設計與全流程模擬

基于上述分析，要經濟、有效解決煤氣化廢水預處理難題，需要處理的關鍵問題如下所述。

（1）改善萃取體系環(huán)境 要保證處理后廢水有較低的酚含量，需要調節(jié)萃取體系至pH＜8的萃取環(huán)境，同時保持萃取體系在合適的溫度。

（2）高效的酸性氣體和氨分離 要保證酸性氣體和氨分離高效分離和脫除，需要進行合理工藝設計和操作參數(shù)設計。

（3）合理的操作單元順序 一個有效的手段是將萃取單元提前，即先萃取脫酚、再進行酸性氣體和氨的分離脫除，可以保證系統(tǒng)經濟、高效地運行。

2.1 新流程設計

根據(jù)上述思路，新流程的設計關鍵是將萃取單元提前。但是由于體系中大量氨的存在，導致體系呈較強堿性。要保證萃取單元處于合適的pH值范圍（pH＜8），必須對體系 pH值進行調節(jié)。在不脫除氨的情況下，采用手段必然會加入酸性物質。一種方式考慮加入工業(yè)廢酸，但是工業(yè)廢酸一方面帶來成本的增加，另一方面也會為體系增加新的有害物質，因此工業(yè)上是不可行的。另一種方法，本文采用向體系中通入CO2氣體，一方面CO2較為經濟，另一方面溶入水中的CO2很容易通過汽提分離并回用，不會為后續(xù)單元帶來額外的其它化學組分。最終，設計處理煤氣化廢水的新工藝如圖5所示（流程3）。

圖5 煤氣化廢水預處理新流程

新流程主要包括：將CO2與冷卻至適宜溫度的煤氣化廢水通入CO2吸收塔進行逆流接觸，讓氨吸收CO2，從而調節(jié)廢水pH值為7～8，調節(jié)pH值后的廢水送入萃取塔與萃取劑逆流萃取，萃取后的包括水、二氧化碳、氨、硫化氫、少量酚類和萃取劑等物質的萃余相送入加壓脫酸塔K01，塔頂脫除酸性氣體，脫除酸性氣體后的廢水進入加壓氨汽提塔K02中上部，K02側線抽取的富氨氣進一步三級冷凝提純至＞97%，而塔頂采出廢水中殘留萃取劑并回用。萃取后萃取相（包括酚和萃取劑）送入酚塔進行分離。

2.2 體系模型

新流程基于Aspen Plus平臺模擬計算和分析。合理的體系模型是模擬結果能否有效的關鍵因素。煤氣化廢水成分非常復雜，所含有的二氧化碳、氨、單元酚、硫化氫都是弱電解質，因此組成了NH3-CO2-H2S-H2O-PHOH體系，該體系的模型可以由化學離解平衡方程、相平衡方程、物料平衡、電荷平衡方程和歸一化方程構成。煤氣化廢水其液相中真實組分有CO2、NH3、H2O、H2S、H+、OH－、HS－、S2－、NH4+、HCO3－、CO32－、C6H5O－等，由于各種離子的存在，液相熱力學呈高度非理想狀態(tài)，因此在模擬計算中，對CO2吸收單元、汽提單元選用ElecNRTL模型作為活度系數(shù)計算方法。對于汽提塔操作，仍然是多組分多級分離的過程，因此認為體系遵守以Sorel理論為基礎的平衡級模型，即滿足MESH方程組。上述體系模型在本文作者研究工作中和其它文獻中已有的具體討論[8-11]，該模型已經在工業(yè)運行中得以檢驗并證明是有效的[12-13]。

2.3 流程模擬與操作分析

流程模擬設計處理量為 80 t/h，廢水中各組分含量如表1。根據(jù)工藝要求，要求處理后廢水總酚＜400 mg/L，總氨＜400 mg/L，脫酸塔酸性氣體中水含量＜3%，氨含量＜1%，粗酚中溶劑含量＜10 mg/L。

2.3.1 二氧化碳吸收

圖6 二氧化碳通入量與pH值關系

圖7 不同溫度下二氧化碳的吸收量

對于CO2吸收塔，模擬分析了溫度60 ℃下理論通入CO2量與體系pH值關系，如圖6所示。當理論吸收量約為進料量的 2.7%，體系 CO2達到飽和，此時 pH值達到最低約 7.7，再通入過量 CO2后pH值不再變化。而不同溫度下CO2理論吸收量與體系pH值關系如圖7所示，結果顯示較低溫度能吸收更多CO2，同時體系也有較低pH值，但pH值降低并不是很顯著。綜上所述，較低的溫度雖然能有利于改善萃取環(huán)境，但是另一方面會帶來冷卻負荷和后續(xù)汽提單元熱負荷增加等問題，同時會增加CO2成本和后續(xù)脫酸的負荷。也就是說，較低的溫度會帶來運行費用的增加，而較高的操作溫度會不利于萃取環(huán)境，因此，選定操作溫度 50～60 ℃認為是工業(yè)較為經濟可行的。

2.3.2 溶劑萃取

影響萃取效率因素除上述討論的萃取環(huán)境外，其它因素包括萃取劑、萃取相比、萃取塔理論級數(shù)等。用于煤氣化廢水萃取的相關研究較多，通常在萃取劑選取上，當前工業(yè)大規(guī)模應用的萃取劑為DIPE和MIBK。MIBK相對DIPE而言，由于對單元酚和多元酚都有較高的分配系數(shù)，同時價格低廉，工藝中損耗較少，被認為是一種較為理想的萃取劑。本文的模擬設計中選用MIBK，萃取相比選用文獻[6，8]的1∶5，萃取級數(shù)為4。

2.3.3 脫酸

脫除酚后的廢水分冷熱兩股進入脫酸塔。脫酸塔內脫除CO2主要涉及如式（1）～式（3）所示的化學平衡方程。

其中CO2在廢水中以游離態(tài)和HCO3－、CO32－、NH2COO－這3種離子態(tài)的形態(tài)存在。

（1）塔板數(shù) 在常壓下，模擬不同塔板數(shù)與塔底采出液中折合CO2的含量關系，如圖8所示。從結果可以看出，當塔板數(shù)超過20塊后，塔底氨含量降低趨緩，但是塔底CO2含量仍然較高。因此工業(yè)中增加塔板數(shù)并不能有效提高CO2脫除率，本研究選取為25塊。

圖8 塔板數(shù)與塔底CO2（折合）含量關系

圖9 塔底CO2各種存在形式含量與塔壓關系

（2）塔壓 模擬分析了不同操作壓力下處理后廢水中殘余CO2不同存在形式的含量，如圖9所示。從結果可知，常壓下處理后廢水中CO2含量仍然高于 8000 mg/L，而其中 CO2仍以離子形態(tài)，其中HCO3－離子含量最大，游離CO2基本脫除。而提高塔操作壓力，能有效降低CO2脫除率，當壓力達到0.3 MPa后，CO2可降低至900 mg/L。這主要是壓力提高，操作溫度提高，從而有利于式（1）～式（3）向游離態(tài)CO2方向轉移。但是，工業(yè)中隨著的操作壓力升高，當超過0.3 MPa后，CO2脫除率增加緩慢；另一方面，隨著操作壓力的升高，再沸器熱負荷也會顯著增加。因此，確定脫酸塔操作壓力為＞0.3 MPa。

（3）冷熱進料比 設定操作壓力為 0.31 MPa情況下，模擬分析了不同冷熱進料比對塔頂采出氣中氨和水含量以及塔頂溫度的關系（在保證塔底采出CO2含量相同情況下），如圖10所示。從結果可以看出，當冷熱進料比小于0.13情況下，塔頂采出有相對較高水和氨含量，塔頂較大的水和氨含量，容易導致塔頂管路中生成碳酸氫氨而引起管道堵塞。但是，過大的冷熱進料比會帶來塔熱負荷的增加。

圖10 冷熱進料比與塔頂氨、水含量以及塔頂溫度關系

2.3.4 汽提溶劑/脫氨/氨濃縮

汽提溶劑塔具有回收水中溶解的萃取劑以及汽提氨的功能。從塔頂采出萃取溶劑和水的共沸物經冷卻靜置分離后，上層萃取溶劑回用，而下層水相返回塔內。為保證氣相中的氨不從塔頂采出，塔頂通入一股冷卻水吸收氣相中的氨重新進入液相，這樣氨在塔中部富集。這些富氨氣從側線采出進一步三級濃縮。設計指定塔板數(shù)為50塊板，熱進料為第8塊板，冷進料凈化水為第1塊板，側線采出位置為第20塊板，冷進料與熱進料質量比為1∶20。

圖11 氨濃度剖面圖

（1）塔板數(shù) 在0.11 MPa下模擬得出塔內氣相氨濃度剖面圖如圖11。從模擬結果可以看出，在第35塊板以下，廢水中總氨基本能全部脫除。再模擬在采用塔板共40塊情況下氨分離脫除情況，得出塔底氨殘余量為約10 mg/L，側線氨濃度為12.8%，雖然結果也能符合工藝要求。但是，為使設計能夠應付由于事故、異常等帶來的較大的污染物濃度波動，需要為塔板留出適當?shù)挠嗔俊?/p>

（2）操作壓力/側線采出 從圖11可以看出，對于汽提溶劑塔K02而言，即使在常壓下操作，也能滿足汽提要求。如果工業(yè)中有氨吸收塔進行氨精制處理，則可以省略三級冷凝系統(tǒng)，并使 K02操作在常壓下，更能有效地降低能耗。但如果要利用三級冷凝系統(tǒng)進行氨的濃縮，常壓操作就不能滿足。如果考慮加壓操作，從圖12可知，脫氨塔在較高壓力下，相對常壓而言，用較低的側線采出就可以有較好的汽提效果，較低的側線采出意味著側線采出的氨濃度較高，這有利于后續(xù)氨濃縮處理。

2.4 結果與分析

2.4.1 模擬結果分析

圖12 脫氨塔不同壓力下側線采出與塔底氨濃度、側線氨濃度關系

表2 流程主要操作參數(shù)及模擬結果

最終全流程模擬操作參數(shù)和得到主要運行結果如表2所示。從結果可以看出，主要操作單元完全能滿足工藝要求。最終處理后廢水主要污染物含量總酚能降至368 mg/L，CO2幾乎全部脫除，總氨含量能降低13 mg/L，當然，氨含量降低越低，意味著相關運行費用會更大。具體工業(yè)運行中，對氨含量需要根據(jù)后續(xù)處理單元需求（如＜400 mg/L）。

2.4.2 流程對比分析

對比3種流程處理效果，如表3所示。流程1因為脫酸塔操作效率低、萃取環(huán)境差，導致 CO2殘余量高、酚脫除率率低，其處理后廢水難以滿足生化要求。而流程2與流程3都能有效脫除CO2和氨，酚脫除率高。一方面能大大減輕后續(xù)生化處理負荷；另一方面能有效回收酚和氨，增加企業(yè)經濟效益。

而對于3種流程費用或消耗比較，相對于流程1和流程2，流程3增加了氨回收塔的一次固定資產投入，但運行中由于不需要進行反復加熱和冷卻，能大大節(jié)省公用工程費用。從表4可以看出，對于能源消耗而言，相對于流程2，流程3能降低約13%蒸汽消耗。僅此一項，可以年度節(jié)省300萬元以上，而冷卻水用量可以節(jié)省約60%以上。我國煤氣化工業(yè)往往處于嚴重缺水地區(qū)，較低冷卻水用量也是工藝吸引人之處。另外流程3增加了CO2作為中間原料，增加了部分成本，但另一方面，CO2可以通過簡單處理回用或進行精加工得以利用。

表3 3種流程處理結果比較

綜上所述，本文提出的工藝能有效處理煤氣化廢水，并具有處理成本低的優(yōu)勢。

表4 3種流程主要公用工程比較

3 結 論

在分析現(xiàn)有一些煤氣化廢水處理流程基礎上，提出了一個新的流程。借助Aspen Plus平臺，對新流程相關操作條件和結果進行了模擬、分析和討論。相對于已有的流程，新流程具有如下優(yōu)點。

（1）流程通過把萃取工藝提前，能方便地調節(jié)萃取系統(tǒng)到最佳萃取環(huán)境，采用CO2能經濟地調節(jié)系統(tǒng)pH值，參與調節(jié)的CO2在后續(xù)汽提中可以有效回收并可循環(huán)利用；另外原料水不需要冷卻或經過稍微冷卻就能調節(jié)到合適的萃取溫度。合適的萃取環(huán)境能提高萃取效率，處理后酚含量約為 368 mg/L，CO2幾乎全部脫除，總氨含量能降低 13 mg/L。同時，由于酚被首先脫除，避免了流程酚的流失或污染后續(xù)產品等問題。

（2）流程只需一次加熱汽提酸性氣體和氨，使能源利用更合理，相對于一些現(xiàn)有流程，能降低約13%蒸汽消耗，冷卻水用量能降低約60%以上。

（3）能制取較高品質的氨氣，濃縮分離的氨純度可達97%以上。

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Design and simulation of a novel process for coal-gasification wastewater pretreatment

FENG Dachun
（School of Computer Science and Engineering，Zhongkai University of Agriculture and Technology，Guangzhou 510225，Guangdong，China）

TQ 028

A

1000–6613（2011）04–0901–07

2010-08-12；修改稿日期：2010-09-26。

國家自然科學基金項目（20976204）。

作者：馮大春（1973—），男，講師，博士，從事過程系統(tǒng)工程研究。E-mail fdchcumt@sina.com.cn。