李 繼,呂小梅,張 萍 (哈爾濱工業(yè)大學深圳研究生院環(huán)境科學與工程研究中心,廣東 深圳 518055)

檸檬酸鹽強化UV/Fenton-生物法處理乳化油廢水

李 繼*,呂小梅,張 萍 (哈爾濱工業(yè)大學深圳研究生院環(huán)境科學與工程研究中心,廣東 深圳 518055)

以乳化油配水為對象, 研究了檸檬酸鹽擴大UV/Fenton工藝的適用pH值范圍與強化出水可生化性及與活性污泥法聯(lián)用的效果.結(jié)果表明,檸檬酸鹽可將 UV/Fenton法的適用 pH 值范圍擴大至 4～8,且能提高 UV/Fenton處理出水的可生化性.UV/Fenton處理后,原水BOD5/COD由0.02提高到0.32,投加1.0mmol/L檸檬酸鈉后提高至0.53. UV/Fenton處理與經(jīng)1.0mmol/L檸檬酸鈉強化UV/Fenton處理出水經(jīng)8h生物處理,COD去除率分別為78.7%,96.0%.檸檬酸鈉濃度從0增加至1.0mmol/L時,經(jīng)UV/Fenton處理過的出水再經(jīng)生物處理出水的COD由293mg/L降低至48mg/L;繼續(xù)增大時,COD基本保持不變.檸檬酸鈉強化UV/Fenton處理可擴大pH值范圍,改善廢水的可生化性.

乳化油廢水；UV/Fenton；檸檬酸鹽；可生化性；生物處理

UV/Fenton技術(shù)由于氧化能力強, 在難生物降解污染物的處理方面得到了較為廣泛的應(yīng)用[1-4].但是單獨用于達標處理時,藥劑消耗量較大,因此通常與其他處理工藝[5]組合,以提高處理效率、降低物耗和能耗.其中,UV/Fenton-生物法的成本相對較低,故應(yīng)用較多[6-8].對于中性或堿性廢水,還需在UV/Fenton反應(yīng)前后反復調(diào)節(jié)pH值,增加了藥劑費用.此外,UV/Fenton處理出水如果可生化性不高,會影響生物法處理效果.為解決以上問題,一些學者開始研究在 UV/Fenton中引入光活性物質(zhì),如檸檬酸鹽[9]、草酸鹽[10],既可提高UV/Fenton處理效率,也可擴大其 pH適用范圍.程麗華等[11]比較了草酸鐵/Fenton、普通 Fenton及暗Fenton反應(yīng)對硝基酚的降解效果,結(jié)果表明3種 Fenton體系對降解硝基酚均具有較好的效果, 而引入草酸鐵可以使降解反應(yīng)在較寬的 pH值(2～6)范圍內(nèi)進行,且縮短了反應(yīng)時間,降低了處理成本.Katsumata等[12]用 UV/Fenton/檸檬酸鹽降解甲草胺,發(fā)現(xiàn)pH5反應(yīng)10min甲草胺即可完全降解,說明加入檸檬酸鹽使 UV/Fenton體系pH值的適用范圍擴大.Silva等[13]研究了在中性pH值條件下UV/Fenton/檸檬酸鹽對除草劑TBH的降解,結(jié)果顯示在較寬的pH值范圍內(nèi)(2.5～7.5),TBH去除率達到78%～100%,且pH6.0時的去除率高于pH2.5時的去除率.

本研究針對可生化性差、處理難度大的乳化油廢水,考察檸檬酸鹽強化UV/Fenton處理的效果及對適用pH值范圍的影響,并與活性污泥法聯(lián)用,探索一種處理乳化油廢水的經(jīng)濟合理的方法.

1 材料與方法

1.1 實驗水質(zhì)

人工配置 100mg/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液,加入 1mL 15#機油,充分振蕩、乳化后, COD為 1200～1400mg/L.

1.2 實驗儀器與分析

實驗儀器:pHS-25型數(shù)顯酸度計;混凝攪拌器(TA6-4);石英紫外線殺菌燈(220V, 20W);OxiTop-BOD5儀.

分析方法:重鉻酸鉀法測定 COD,草酸鈦鉀法測定H2O2.

1.3 實驗方法

UV/Fenton處理:調(diào)節(jié)水樣 pH 值,加入一定量FeSO4·7H2O、H2O2,攪拌均勻,置于紫外燈下照射,反應(yīng)2h后取上清液.

生物處理:將500mL UV/Fenton處理出水調(diào)節(jié)pH值至中性,與200mL活性污泥混合,加蒸餾水至1L,曝氣,每隔1h停止曝氣5min,取上清液.

2 結(jié)果與討論

由前期預備實驗得到Fe2+/H2O2的最佳摩爾比為 1:5,適宜的光照時間為 2h.因此,實驗取Fe2+、H2O2濃度分別為 1.0mmol/L、5.0mmol/L,反應(yīng)時間2h.

2.1 檸檬酸鈉對UV/Fenton適用pH值范圍的影響

圖 1顯示了檸檬酸鈉對反應(yīng)體系 pH值與COD去除率關(guān)系的影響.

由圖1可見,投加檸檬酸鈉后COD去除率低于未投加時的去除率,這是因為檸檬酸鈉本身提供了COD.比較COD去除率隨pH值變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn),當未投檸檬酸鈉, pH3時COD去除效果最佳,為29.1%,而投加1.0mmol/L檸檬酸鈉,曲線平緩化,pH 4～8范圍內(nèi)COD去除率變化較小,為15%～20%,表明檸檬酸鈉擴大了UV/Fenton法的pH 值適用范圍.檸檬酸鈉作為一種絡(luò)合劑,能夠與鐵離子形成絡(luò)合體,影響并控制溶液中鐵離子的形態(tài)分布,維持體系在較高的 pH值條件下,鐵離子濃度能夠穩(wěn)定在某一理想范圍,維持穩(wěn)定的·OH生成和反應(yīng)的正常進行[9,14].

圖1 檸檬酸納對COD去除率隨pH值變化的影響Fig.1 Effect of pH on COD removal

2.2 檸檬酸鈉對UV/Fenton處理效果的強化

研究了檸檬酸鈉為 0～4.0mmol/L范圍內(nèi),原水、UV/Fenton處理出水的COD與BOD5變化(圖2).隨著檸檬酸鈉濃度的增大,原水與 UV/Fenton處理出水的COD與BOD5均隨之增大.

圖2 檸檬酸鈉濃度對COD、BOD5的影響Fig.2 Effect of citrate concentration on COD and BOD5

圖 3進一步比較了檸檬酸鈉對廢水可生化性的影響.

隨著檸檬酸鈉濃度由 0增至 4.0mmol/L,原水BOD5/COD由 0.02呈線性增加至 0.20.而對于UV/Fenton處理出水,當檸檬酸鈉從 0增加到1.0mmol/L時,出水由中等可生化廢水(BOD5/COD=0.32)改善為易生化廢水(BOD5/COD= 0.53),繼續(xù)增大檸檬酸鈉濃度,BOD5/COD基本保持不變.

圖3 檸檬酸鈉濃度對可生化性的影響Fig.3 Effect of citrate concentration on biodegradability

未投加檸檬酸鈉時,原水經(jīng)UV/Fenton處理,BOD5/COD由0.02增加到0.32,增加了0.30,說明UV/Fenton處理提高了廢水可生化性.投加1.0mmol/L檸檬酸鈉,原水經(jīng) UV/Fenton處理,BOD5/COD由0.08增加到0.53,增加了0.45,提高程度大于未投加檸檬酸鈉.檸檬酸鈉的投加,一方面本身作為易生化降解有機物提高了原水和UV/Fenton處理出水可生化性,另一方面通過強化UV/Fenton反應(yīng),提高出水可生化性.

圖4 檸檬酸鈉濃度對UV/Fenton處理出水COD中不可生化部分CODNB的影響Fig.4 Effect of citrate concentration on CODNBof COD in UV/Fenton effluent

為進一步分析可生化性提高的原因,估算了不同檸檬酸鈉投加濃度條件下廢水中不可生化COD的變化情況.設(shè)CODB代表COD中可生化部分,CODNB為不可生化部分,常溫條件下對于一般的有機污染水存在CODNB=COD-1.69BOD5的關(guān)系[15],據(jù)此估算CODNB,結(jié)果如圖4所示.

由圖 4可知,檸檬酸鈉濃度由 0增加至1.0mmol/L時,UV/Fenton處理出水CODNB隨檸檬酸鈉濃度的增加均勻減少,CODNB與所投加檸檬酸鈉濃度呈較好的線性關(guān)系.當濃度增加到1.0mmol/L時CODNB降至104mg/L,為未投加檸檬酸鈉時的27.0%,繼續(xù)增大投加量對CODNB影響不大,可見投加適量的檸檬酸鈉可大幅度降低UV/Fenton出水中不可生化有機物.

2.3 檸檬酸鹽強化UV/Fenton處理與生物法聯(lián)用效果

試驗對比了檸檬酸鈉對 UV/Fenton處理與生物法聯(lián)用的作用,檸檬酸鈉投加量為 1.0mmol/L,生物處理時間為8h,結(jié)果如圖5所示.

圖5 生物處理出水COD隨時間變化Fig.5 COD variation with time of biological effluent

由圖5可以看出,經(jīng)UV/Fenton處理后的出水再經(jīng)生物處理,COD 降至 258mg/L,去除率為78.7%; 而檸檬酸鈉強化UV/Fenton處理出水再經(jīng)生物處理時,在0時刻,COD相對UV/Fenton處理時偏高,這源于投加檸檬酸鈉增加了 COD,但在生物處理的第1h內(nèi),前者的COD就已經(jīng)低于后者.第1h內(nèi),COD去除率已經(jīng)達到48.9%.經(jīng)過4h、8h的處理,COD分別為 195mg/L、48mg/L,去除率分別為83.9%、96.0%,均優(yōu)于無檸檬酸鈉的效果.表明檸檬酸鈉強化UV/Fenton處理效果、顯著改善廢水可生化性,與生物處理結(jié)合,能夠有效處理乳化油廢水.

為探討適宜的檸檬酸鈉投加量,研究了不同檸檬酸鈉濃度對 UV/Fenton-生物法處理出水 COD的影響,生物法處理時間為8h,結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同檸檬酸鈉濃度時UV/Fenton處理出水經(jīng)生物處理COD變化Fig.6 COD variation of biological effluent after UV/Fenton with different citrate concentration

檸檬酸鈉濃度從0增加至1.0mmol/L, 生物處理出水COD由293mg/L迅速下降至48mg/L,COD去除率為96.0%.繼續(xù)增加檸檬酸鈉濃度時,出水COD基本保持不變.可見,增加1.0mmo/L檸檬酸鈉即可大幅度改善 UV/Fenton-生物法對乳化油廢水的處理效果.

3 結(jié)論

3.1 檸檬酸鈉可將UV/Fenton法的適用pH值的范圍擴大至 4～8,避免了普通 UV/Fenton所需的多次pH值調(diào)節(jié).

3.2 UV/Fenton處理可提高原水可生化性,BOD5/COD經(jīng)UV/Fenton處理后由0.02提高到0.32.檸檬酸鈉強化了 UV/Fenton處理的效果,投加1.0mmol/L檸檬酸鈉, BOD5/COD提高到0.53.相比未投加檸檬酸鈉,出水CODNB降低了73%.

3.3 UV/Fenton處理出水經(jīng) 8h生物法處理,COD 降 至 258mg/L,去 除 率 為 78.7%;經(jīng)1.0mmol/L檸檬酸鈉強化,UV/Fenton-生物法處理出水COD降至48mg/L,去除率達到96.0%.

3.4 檸檬酸鈉最佳投加量為 1.0mmol/L,繼續(xù)增大投加量時,出水COD基本保持不變.

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Emulsion wastewater treatment by citrate enhanced UV/Fenton and combined with biological treatment.

LI Ji*, LV Xiao-mei, ZHANG Ping (Environmental Science and Engineering Research Center, Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：367～370

In the UV/Fenton process (UFP) treating artificial emulsion wastewater, the effects of citrate addition on the applicable pH range and effluent biodegradability were systematically investigated. In the citrate enhanced UV/Fenton process (CE-UFP), the applicable pH range was broadened to 4～8. When CE-UFP was carried out under 1.0 mM initial citrate concentration, the effluent BOD/COD ratio increased to 0.53, which is much higher than that of 0.32 with no citrate addition. When the effluent of CE-UFP and UFP were further separately treated with 8-hour biological treatment, the respective COD removal efficiencies were 78.7.0% and 96.0%. When 0～1.0 mM citrate was dosed at CE-UFP stage, the effluent COD after subsequent biological treatment may decrease from 293mg/L to 48mg/L, while no further decrease was observed with higher citrate dosage. All these results clearly indicate citrate can broaden the applicable pH range of UFP and enhance the biodegradability.

emulsion wastewater；UV/Fenton；citrate；biodegradability；biological treatment

X703.1

A

1000-6923(2011)03-0367-04

2010-07-27

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2008ZX07211-004);深圳市科技計劃項目(SY200806260019A)

* 責任作者, 副教授, liji98@tsinghua.org.cn

李 繼(1973-),男,湖南湘鄉(xiāng)人,副教授,博士,研究方向為飲用水與污水處理、大氣污染控制、環(huán)境政策.發(fā)表論文30余篇.