近紅外漫反射光譜檢測損傷獼猴桃的內(nèi)部品質(zhì)

岳 絨，郭文川*，劉 卉

(西北農(nóng)林科技大學(xué)機械與電子工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

近紅外漫反射光譜檢測損傷獼猴桃的內(nèi)部品質(zhì)

岳 絨，郭文川*，劉 卉

(西北農(nóng)林科技大學(xué)機械與電子工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

研究貯藏期間損傷獼猴桃內(nèi)部品質(zhì)與其近紅外漫反射光譜之間的關(guān)系。利用近紅外光譜(12000～4000cm-1)技術(shù)和多元線性回歸(multiple linear regression，MLR)、主成分回歸(principal component regression，PCR)和偏最小二乘法(partial least squares，PLS)3種校正方法分別對損傷華優(yōu)獼猴桃在2℃條件下貯藏4周期間的可溶性固形物含量、pH值和硬度進行定量分析；并對比吸光度原始光譜、一階微分和二階微分3種不同預(yù)處理方法的PLS模型校正結(jié)果。結(jié)果表明：一階微分預(yù)處理方法時，應(yīng)用PLS建立的可溶性固形物含量、pH值和硬度校正模型的效果最佳；預(yù)測集樣品預(yù)測值與測量值之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.812、0.703、0.919，預(yù)測均方根誤差分別為0.749、0.153、1.700。說明應(yīng)用近紅外漫反射技術(shù)檢測貯藏期間損傷獼猴桃的內(nèi)部品質(zhì)是可行的。

近紅外漫反射光譜；可溶性固形物含量；pH值；硬度；獼猴桃

近紅外光譜法是利用物質(zhì)對光的吸收、散射、反射和透射等特性確定其成分含量的一種非破壞性檢測技術(shù)。近紅外光譜檢測技術(shù)具有檢測迅速、同時檢測多種成分以及能實現(xiàn)無損檢測的優(yōu)點[1]，因此在農(nóng)產(chǎn)品無損檢測，尤其是果品檢測中倍受青睞。國內(nèi)外學(xué)者利用近紅外光譜分析技術(shù)對水果內(nèi)部品質(zhì)指標(biāo)的檢測進行了大量的研究工作。在果品糖酸度檢測方面，基于近紅外光譜技術(shù)對蘋果的可溶性固形物和有效酸度進行定量分析，并建立了相關(guān)的預(yù)測模型[2-4]；對大白桃的糖度進行了近紅外漫反射光譜無損檢測[5]；檢測了梨的糖酸度并確立了模型的定標(biāo)參數(shù)[6-9]；對西瓜的可溶性糖[9]和獼猴桃的糖度[10-12]進行了近紅外光譜測定。在硬度檢測方面，利用近紅外光譜技術(shù)評估了桃[13-14]和獼猴桃的硬度[15]。關(guān)于果品的損傷研究，分別對蘋果、梨、獼猴桃的損傷品質(zhì)進行了檢測[16-20]，并取得了較好的結(jié)果。

水果成熟以后要經(jīng)過采摘、運輸、分選、包裝等多個工序，在這樣復(fù)雜的流通過程中難免發(fā)生擠壓和碰撞損傷。同其他水果相比，經(jīng)過擠壓和碰撞損傷的獼猴桃如果表皮沒有被刺破，則很難判別獼猴桃是否受損。貯藏期間損傷獼猴桃的呼吸作用較無損獼猴桃強烈，在呼吸作用下產(chǎn)生的乙烯會加速無損獼猴桃的后熟，降低獼猴桃的貯藏期。另外，損傷果會感染與其鄰近的無損果，增加損傷率。因此在分批出庫銷售前，應(yīng)該挑選出損傷獼猴桃，以保證完好率和好的售價。為此，本實驗以華優(yōu)獼猴桃為研究對象，探討近紅外光譜漫反射技術(shù)在無損檢測冷藏期損傷獼猴桃的可溶性固形物含量、pH值和硬度方面的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

華優(yōu)獼猴桃樣本采摘于西安市楊凌區(qū)。

CMT5504萬能試驗機 深圳新三思公司；MPA型傅里葉變換近紅外光譜儀 德國Bruker公司；GY-3型果實硬度計(配直徑11mm的圓柱形探頭) 艾德堡(中國)公司；PR-101α型折射式數(shù)字糖度計(0.0～45.0°Brix，精度0.1%) 日本Atago公司；SJ-3F型pH計 上海精密儀器有限公司。

1.2 樣品準(zhǔn)備

共選擇144個形狀規(guī)則、大小基本一致、無損傷樣品為實驗對象。用萬能試驗機以10mm/min的速度對其中72個樣品依次進行緩慢擠壓，當(dāng)擠壓使每個獼猴桃發(fā)生5mm的位移量時，停止施壓。另外72個樣品依次從0.5m的高度自然跌落，形成損傷表面積約4cm2的碰撞損傷果。然后將兩種損傷的獼猴桃各分成9組，每組8個樣品，裝于保鮮袋中置于2℃冷藏。

1.3 近紅外光譜采集

應(yīng)用傅里葉變換近紅外光譜儀采集損傷獼猴桃的近紅外漫反射光譜。采集條件：室溫(24℃±2℃)，以儀器內(nèi)置背景為參比；掃描范圍：波數(shù)12000～4000cm-1(833～2500nm)；掃描次數(shù)：32次；分辨率：8cm-1；探頭視場角：90°；掃描時光纖探頭與獼猴桃果皮直接接觸。光譜數(shù)據(jù)由OPUS(v5.5，德國Bruker Optics公司)軟件進行采集和轉(zhuǎn)換。

1.4 樣品可溶性固形物含量、pH值和硬度的測定方法

采用果實硬度計和與其配套的直徑11mm的圓柱形探頭測量獼猴桃果肉的硬度，測量精度為±0.2(×105Pa)。應(yīng)用折射式數(shù)字糖度計測量獼猴桃果汁的可溶性固形物含量(soluble solids content，SSC)，將其作為果實糖度的指標(biāo)。應(yīng)用pH計測量果汁pH值，作為果實酸度的指標(biāo)。

1.5 測量步驟

獼猴桃貯藏期間，每隔2d隨機取出兩種損傷獼猴桃的其中一組樣品。于實驗前一天晚上，置于室溫(24℃±2℃)條件下使樣品溫度回升至室溫且達到均勻。12h后，在赤道部位均勻選取4個點，其中2個在損傷部位、2個在無損部位，用近紅外光譜儀采集4個點的漫反射光譜，以4條光譜的平均值作為該獼猴桃樣品的光譜。隨后，用水果刀削掉光譜測試部位的果皮，用果實硬度計測量4個光譜掃描點的硬度，以平均值作為該樣品果肉的硬度。進而削去其余部分的果皮，在家用壓蒜器內(nèi)鋪醫(yī)用紗布2層，用壓蒜器將切碎的果肉壓成汁，攪勻后先后用數(shù)字式糖度計和pH計測量SSC和pH值各3次，取各自的平均值作為該樣品的測定結(jié)果。

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Microsoft Office Excel 2003和定量分析軟件Unscrambler(v9.8，挪威Camo公司)進行光譜數(shù)據(jù)的處理與分析。以校正集樣品的校正相關(guān)系數(shù)(rc)和校正均方根誤差(RMSEC)以及預(yù)測集樣品的預(yù)測相關(guān)系數(shù)(rp)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)作為評價模型性能的指標(biāo)。所建模型的rc和rp越高，RMSEC和RMSEP越小，模型效果越好。RMSEC和RMSEP定義如下：

式中：nc和np分別為校正集和預(yù)測集中的樣品數(shù)；和yi分別為校正集和預(yù)測集中第i個樣品的預(yù)測值和測量值。

2 結(jié)果與分析

2.1 建模集數(shù)據(jù)的獲取

圖1 損傷獼猴桃近紅外漫反射光譜Fig.1 NIR diffuse reflectance spectrums of bruised kiwifruits in the range of 12000－4000 cm-1

從每次實驗中的兩組損傷獼猴桃樣品中各隨機取出2個樣品作為預(yù)測集樣品，剩下的作為校正集樣品，SSC、pH值和硬度原始校正集樣本個數(shù)均為108個?；陬A(yù)測濃度殘差準(zhǔn)則及濃度殘差準(zhǔn)則剔除異常樣品后，SSC校正模型校正集樣品數(shù)103個，pH值校正模型校正集樣品數(shù)為102個，硬度校正模型校正集樣品數(shù)為101個，預(yù)測集樣品均為36個?？倶悠芳t外光譜如圖1所示，具體SSC、pH值和硬度的測定結(jié)果見表1。

表1 樣品可溶性固形物含量、pH值和硬度的統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Statistic data of SSC, pH and firmness of samples

2.2 光譜預(yù)處理方法的選擇

近紅外光譜往往包含一些與待測樣品性質(zhì)無關(guān)的因素所帶來的干擾，如樣品的狀態(tài)、光的散射、雜散光及儀器響應(yīng)等的影響，導(dǎo)致了近紅外光譜的基線漂移和光譜的不重復(fù)，因此有必要對原始光譜進行預(yù)處理[21]。為比較不同預(yù)處理方法對模型建立的影響，在全光譜范圍內(nèi)，針對損傷獼猴桃原始光譜lg(1/R)、一階微分(平滑點數(shù)：17)光譜D1lg(1/R)和二階微分(平滑點數(shù)：25)光譜D2lg(1/R)，應(yīng)用PLS校正方法對SSC、pH值和硬度分別建模，所建模型的結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，一階微分預(yù)處理結(jié)果較好，其校正模型相關(guān)系數(shù)較高，預(yù)測均方根誤差較低。

表2 原始光譜、一階微分光譜和二階微分光譜應(yīng)用PLS校正方法對SSC、pH值和硬度建模的結(jié)果Table 2 Details on PLS calibration models for SSC, pH and firmness based on lg(1/R) and its first derivative D1 lg(1/R), and second derivative D2 lg(1/R)

2.3 定量校正方法的選擇

為比較不同校正方法對損傷獼猴桃SSC、pH值和硬度所建模型的影響，分別采用PLS、MLR和PCR三種校正方法對損傷獼猴桃的一階微分光譜進行建模。三種不同校正模型的結(jié)果如表3所示。綜合比較可以看出PLS校正方法所建模型的質(zhì)量要優(yōu)于其他兩種方法。

2.4 校正模型精度的檢驗

表3 PLS、MLR和PCR方法對一階微分光譜糖度、酸度和硬度建模結(jié)果Table 3 Details on PLS, PCR and MLP calibration models for SSC,pH and firmness based on D1 lg(1/R)

為檢驗?zāi)Ｐ偷目煽啃?，分別利用已建立的損傷獼猴桃SSC、pH值和硬度的PLS數(shù)學(xué)模型對36個未知樣品進行預(yù)測。圖2為用建立的SSC、pH值和硬度校正模型對未知樣品的SSC、pH值和硬度的預(yù)測值與實測值的比較。結(jié)果表明，在12000～4000cm-1波段范圍內(nèi)，采用PLS校正方法建立的模型具有較高的預(yù)測精度，其中，對SSC的預(yù)測值與實測值的相關(guān)系數(shù)為0.812，預(yù)測均方根誤差為0.749；對pH值的預(yù)測值與實測值的相關(guān)系數(shù)為0.703，預(yù)測均方根誤差為0.153；對硬度的預(yù)測值與實測值的相關(guān)系數(shù)達到0.919，預(yù)測均方根誤差為1.700。

圖2 PLS校正模型對預(yù)測集樣品的SSC(a)、pH值(b)和硬度(c)的預(yù)測值與真實值的比較Fig.2 Relationship between the measured and PLS model predicted SSC (a), pH (b) and firmness (c) in validation set

3 結(jié) 論

本研究在12000～4000cm-1光譜范圍內(nèi)，對損傷獼猴桃2℃貯藏期間的可溶性固形物含量、pH值和硬度的快速無損檢測具有可行性，通過比較分析，采用一階微分光譜處理，可以得到比較好的定量模型和預(yù)測精度。利用PLS、MLR和PCA三種校正方法建立的模型中，PLS模型定量分析結(jié)果最好，其校正集樣品預(yù)測值和真實值之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.929、0.833、0.909，校正均方根誤差分別為0.458、0.110、1.769；預(yù)測集樣品預(yù)測值與真實值的相關(guān)系數(shù)分別為0.812、0.703、0.919，預(yù)測均方根誤差分別為0.749、0.153、1.700。

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Non-destructive Testing of Internal Qualities of Bruised Kiwi Fruits in Storage by Near-infrared Diffuse Reflectance Spectroscopy

YUE Rong，GUO Wen-chuan*，LIU Hui
(College of Mechanical and Electronic Engineering, Northwest A & F University, Yangling 712100, China)

Internal quality characteristics such as soluble solids content (SSC), pH value and firmness of bruised samples of‘Huayou’kiwifruits stored at 2 ℃ for four weeks were quantitatively evaluated by near-infrared (NIR) diffuse reflectance spectroscopy over the range of 12000－4000 cm-1in combination with each of the three calibration methods multiple linear regression (MLR), partial least squares (PLS) regression and principal component (PCR) regression, respectively. Meanwhile,the results of PLS models based on different pretreatment methods such as the logarithms of the reflectance reciprocal D1 lg(1/R) and its first derivative D1 lg(1/R) and second derivative D2 lg(1/R) were compared. The results indicated the PLS prediction models for SSC, pH and firmness based on D1 lg(1/R) were the most accurate, exhibiting a correlation coefficient between predicted and measured values of 0.812, 0.703 and 0.919 and a root mean square error of prediction of 0.749, 0.153 and 1.700, respectively.Thus, it is feasible to use near-infrared diffuse reflectance spectroscopy to detect internal qualities of bruised kiwifruits such as SSC, pH value and firmness nondestructively.

near-infrared diffuse reflectance spectroscopy；soluble solids content；pH；firmness；kiwifruit

O433.5

A

1002-6630(2011)10-0141-04

2010-07-01

陜西省自然科學(xué)基金項目(SJ08-ZT06)；西北農(nóng)林科技大學(xué)青年學(xué)術(shù)骨干項目(Z111020711)

岳絨(1986—)，女，碩士研究生，主要從事農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測及質(zhì)量安全研究。E-mail：yuhehuan@126.com

*通信作者：郭文川(1969—)，女，教授，博士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品和食品檢測技術(shù)研究。E-mail：guowenchuan69@126.com