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      含鍶鎂合金組織和性能的最新研究進展

      2011-11-24 08:37:52潘復生楊明波
      中國有色金屬學報 2011年10期
      關鍵詞:重慶大學合金化鎂合金

      潘復生,楊明波

      (重慶大學 國家鎂合金工程技術研究中心,重慶 400030)

      含鍶鎂合金組織和性能的最新研究進展

      潘復生,楊明波

      (重慶大學 國家鎂合金工程技術研究中心,重慶 400030)

      鍶作為一種應用潛力較大的鎂合金合金化元素,已在鎂合金中的應用研究領域引起國內(nèi)外的廣泛關注和高度重視。國內(nèi)外近幾年來的研究工作主要集中在鍶對鎂合金晶粒細化、第二相改性和含鍶耐熱鎂合金的發(fā)展等方面。對國內(nèi)外含鍶鎂合金研究工作的最新進展進行綜述,介紹重慶大學近幾年在含鍶鎂合金方面的最新研究成果,討論若干新型含鍶鎂合金的組織和性能,分析含鍶鎂合金發(fā)展和生產(chǎn)應用中存在的問題和今后的研究方向。

      鎂合金;Sr;Sr中間合金;含Sr新型鎂合金;組織;性能

      鎂合金由于具有資源豐富、密度低、比強度和比剛度高、阻尼減振降燥能力強、能屏蔽電磁輻射和易于再生利用等優(yōu)點,被譽為“21世紀的綠色結(jié)構材料”。目前,雖然鎂合金在汽車和航空航天等領域正逐步得到應用,但隨著應用的不斷深入,對鎂合金的性能也提出了越來越高的要求。一些阻礙鎂合金大規(guī)模應用的技術瓶頸仍未得到有效解決,如鎂合金常溫和高溫力學性能較低、塑性變形能力和耐腐蝕性能差等。因此,如何提高鎂合金的綜合性能一直是鎂合金材料研究的一個重點和難點。

      由于晶粒細化對鎂合金力學性能及成形和加工性能等具有顯著的改善作用,因此,其研究工作一直受到國內(nèi)外的廣泛關注和高度重視。目前,國內(nèi)外已研究和發(fā)現(xiàn)了較多的鎂合金晶粒細化方法,其中,采用較多的主要集中在微合金化、快速凝固和后續(xù)塑性加工大變形等方法上,而在這些晶粒細化方法中,又以微合金化方法應用最多和最為簡單實用。Sr作為一種有效的晶粒細化用微合金化元素,其在鋁合金中已得到了廣泛的應用,但在鎂合金晶粒細化上的應用才剛剛起步[1-3]。同時,除了細化鎂合金晶粒外,Sr微合金化對鎂合金中的合金相也已發(fā)現(xiàn)存在明顯的變質(zhì)和/或細化作用。此外,作為主體合金元素,Sr還被用于新型鎂合金(如 Mg-Al-Sr和 Mg-Sn-Sr等)的研制開發(fā)[1,4-9]。也正是看到 Sr元素在鎂合金應用中的優(yōu)勢及潛力,國內(nèi)外對于Sr影響鎂合金的組織及含Sr新型鎂合金開發(fā)給予了廣泛的關注和高度的重視,并對此開展了較深入的研究,取得了一些積極的進展。其中,重慶大學在這方面開展了長期連續(xù)的工作,發(fā)表的重要論文占了該方向國內(nèi)外重要論文的三分之一以上。本文作者結(jié)合重慶大學近幾年在含鍶鎂合金方面的最新研究成果,對國內(nèi)外含鍶鎂合金研究工作的最新進展進行了綜述,討論了若干新型含鍶鎂合金的組織和性能,分析了含鍶鎂合金發(fā)展和生產(chǎn)應用中存在的問題和今后的研究方向。

      1 鍶對鎂合金晶粒的細化作用

      雖然已有研究發(fā)現(xiàn)[10-12]:通過對C、RE、Si、Ca、B、Ti、Sb和Zr等元素微合金化可在一定程度上細化鎂合金的晶粒。但總體而言,這些已報道的微合金化元素在鎂合金晶粒細化效果和通用性等方面還存在不少問題[10],如對于含 Al的鎂合金,迄今為止還沒有找到一種通用可靠的微合金化晶粒細化劑;而對于不含Al的鎂合金,雖然目前其公認的最為有效的微合金化晶粒細化元素是 Zr,但 Zr的使用范圍也還僅局限于特定的鎂合金體系,甚至局限于特定成分的鎂合金,如Zr用于Mg-Zn系合金要求Zn的含量不能超過4%,以免形成 ZnZr化合物降低合金力學性能[13]。此外,由于 Zr的存在對生產(chǎn)過程中一些合金元素的控制增加了很大的難度,因此,也不適用于含 Mn、Sn、Si和Fe等鎂合金的晶粒細化[13-14]。

      Sr對鎂合金晶粒細化作用的研究主要集中在澳大利亞昆士蘭大學和國內(nèi)重慶大學等單位[1-2,11,15-19]。研究發(fā)現(xiàn),Sr對于低Al和高Al含量的Mg-Al系合金(如 AZ31和 AZ91鎂合金)均具有明顯的晶粒細化效果。冷卻速度越快,對AZ31等合金的晶粒細化效果越明顯;對純鎂晶粒的細化效果又高于對鎂合金的。圖1所示為Sr對純鎂和Mg-Al合金細化效果的比較[17]。研究發(fā)現(xiàn),Sr對不含 Al的鎂合金(如Mg-3.8Zn-2.2Ca、Mg-RE-Mn-Zn、Mg-RE-Mn-Sc 和ZK60等鎂合金)的晶粒細化效果也相當明顯(見圖2~3)[20-24]。例如,0.1%加入到Mg-3.8Zn-2.2Ca鎂合金中可以使晶粒尺寸從200 μm以上減小到100 μm以下。

      圖1 Sr對純鎂和Mg-1Al合金晶粒細化的影響[17]Fig.1 Grain size of pure Mg and Mg-1Al binary alloy with 0.3% Sr addition(a) and macrographs (b) of Mg and Mg-1Al binary alloy grain refined with 0.3% Sr[17]

      研究發(fā)現(xiàn),Sr的加入狀態(tài)對鎂合金細化晶粒有重要影響。由于純Sr存在易氧化燒損和添加數(shù)量不易控制等問題,Sr細化鎂合金晶粒主要以Sr中間合金的形式添加。但只研究Sr加入量、熔體保溫溫度和保溫時間等細化工藝對細化效果的影響是不夠的,只采用Al-Sr中間合金也會影響Sr在不含鋁鎂合金中的應用。因此,對于不同狀態(tài)和不同類型Sr中間合金細化鎂合金晶粒是否存在差異進行研究有重要意義。對此,重慶大學進行了大量工作,研究發(fā)現(xiàn):與以 Al-10Sr中間合金添加Sr的形式相比,以Mg-10Sr中間合金形式添加 Sr可使 AZ31鎂合金獲得更高的晶粒細化效率(見圖4)[25];不同狀態(tài)Al-10Sr和Mg-10Sr中間合金對鎂合金的細化效果存在較大的差異[26-28]。如對于Mg-10Sr中間合金細化 AZ31鎂合金,熱處理態(tài)Mg-10Sr中間合金具有較軋制態(tài)、重熔快速凝固態(tài)和原始鑄態(tài) Mg-10Sr中間合金更高的晶粒細化效率(見圖5和6)。而對于Al-10Sr中間合金細化AZ31鎂合金,重熔Al-10Sr中間合金的細化效果最好(見表1)。此外,軋制態(tài)、熱處理態(tài)、快速凝固態(tài)和常規(guī)鑄態(tài)Mg-10Sr中間合金對ZK60鎂合金的晶粒細化效果也各不相同[29]。而對于不同類型和/或不同狀態(tài) Al-10Sr和Mg-10Sr中間合金細化鎂合金晶粒的差異,分析認為與不同Al-10Sr和Mg-10Sr中間合金組織中含Sr相的形貌、尺寸和分布有關(見圖7和8)[25-26]。

      圖2 含Sr的Mg-3.8Zn-2.2Ca鎂合金的晶粒細化[22]Fig.2 Grain refinement of Sr-containing Mg-3.8Zn-2.2Ca magnesium alloy[22]: (a), (c) Mg-3.8Zn-2.2Ca alloy; (b), (d)Mg-3.8Zn-2.2Ca-0.1Sr alloy

      圖3 含Sr的Mg-3Ce-1.2Mn-1Zn鎂合金的晶粒細化[23]Fig.3 Grain refinement of Sr-containing Mg-3Ce-1.2Mn-1Zn magnesium alloy[23]: (a), (c) Mg-3Ce-1.2Mn-1Zn alloy; (b), (d)Mg-3Ce-1.2Mn-1Zn-0.1Sr alloy

      圖4 Al-10Sr和Mg-10Sr中間合金細化AZ31鎂合金晶粒的差異[25]Fig.4 Difference of Al-10Sr and Mg-10Sr master alloys in grain refinement of AZ31 magnesium alloy[25]: (a) Different Sr adding amounts; (b) Different melt holding times

      圖5 Mg-10Sr中間合金狀態(tài)對AZ31鎂合金晶粒細化的影響[26]Fig.5 Effects of state of Al-10Sr master alloy on grain refinement of AZ31 magnesium alloy[26]: (a) Effect of mass fraction of Sr;(b) Effect of melt holding time

      圖6 采用不同狀態(tài)的Mg-10Sr中間合金在AZ31合金中添加0.1% Sr后晶粒細化效果的比較[26]Fig.6 Comparison of grain refinement of AZ31 alloy treated with various Mg-10Sr master alloys for 0.1% Sr and 60 min melt holding time (Diameter of each polished section is 25 mm)[26]: (a) Without Sr modification, average grain size (AGS)=200 μm;(b) Original, AGS=62 μm; (c) Rolled, AGS=56 μm; (d) Aged, AGS=52 μm; (e) Remelted, AGS=65 μm

      表 1 Al-10Sr中間合金狀態(tài)對 AZ31鎂合金晶粒細化的影響[27]Table1 Effects of state of Al-10Sr master alloy on grain refinement of AZ31 magnesium alloy[27]

      2 鍶對鎂合金中合金相的變質(zhì)和/或細化作用

      Sr除了可以細化鎂合金晶粒外,還對鎂合金中的合金相具有一定變質(zhì)和/或細化作用,重慶大學、重慶理工大學等對此做了大量的工作。研究[30-33]發(fā)現(xiàn),在AZ61-0.7Si合金中添加0.03%~0.09%Sr后,合金中的Mg2Si相從粗大漢字狀形貌變?yōu)榧毿〉念w粒狀和/或多邊形狀(見圖 9),而其機理則可能與以下兩個方面有關:1) Sr在鎂中的固溶度低(約為0.11%)導致多余的Sr富集在Mg2Si相的生長界面前沿,從而使Mg2Si相生長受到限制;2) 添加少量 Sr增大了過冷度,使得凝固過程中Mg2Si相核心增加。類似的研究結(jié)果也在JUAREZ-ISLAS[34]和 SRIIVASAN 等[35]的研究中得到了進一步證實。如 JUAREZ-ISLAS[34]研究發(fā)現(xiàn),在Mg-2A1-0.5Si合金中加入Sr不但使?jié)h字形Mg2Si變細,而且合金中Mg17Al12相的含量也隨Sr量的增多而減少,但當Sr的量超過0.3%時會在合金組織中形成穩(wěn)定性較高的Sr2Si和A12Si2Sr新相。研究[36]還發(fā)現(xiàn),在Mg-3Sn-2Ca鎂合金中添加0.1%Sr可明顯細化合金中的初生 CaMgSn相(見圖 10)。由于開發(fā) Mg-Sn-Ca系鎂合金的關鍵問題之一是合金中初生CaMgSn相的變質(zhì)細化,因此,這一結(jié)果為新型 Mg-Sn-Ca系鎂合金的設計及開發(fā)提供了新的思路,并為 Mg-Sn-Ca系鎂合金中初生和/或共晶 CaMgSn相的變質(zhì)和細化研究指明了新的研究方向。而在含 Ca的鎂合金中添加Sr,不但會改善由Ca引起的鑄造性能較差的問題,還可能與合金中的Al2Ca相結(jié)合成三元化合物,從而弱化Al2Ca對基體的脆化作用,并最終提高合金的綜合力學性能[37-38]。在AZ31合金中,同樣發(fā)現(xiàn)了Sr對第二相的改性作用[39]。當添加Sr到AZ31鎂合金后,隨著Sr含量從0.3%增加到2.5%,AZ31鎂合金中的β-Mg17Al12相由連續(xù)的不規(guī)則條塊狀逐步變得斷續(xù)和細小并逐漸減少,同時在 AZ31-0.3Sr合金中形成少量附在β-Mg17Al12相上生長的Al4Sr相;而當Sr含量增加至1.0%時,合金中出現(xiàn)了層片狀共晶(Mg17Sr2+α-Mg)組織和與不規(guī)則小塊狀Al4Sr相共存的含Sr合金相,且層片狀共晶(Mg17Sr2+α-Mg)組織的數(shù)量隨著Sr含量的升高而增加(見圖11)。

      圖7 不同狀態(tài)Al-10Sr中間合金的顯微組織[27]Fig.7 Microstructures of Al-10Sr master alloys at different states[27]: (a) Original extrusion state; (b) Solutionized state; (c) Rolled state; (d) Remelting rapid solidification state

      圖8 不同狀態(tài)Mg-10Sr中間合金的顯微組織[26]Fig.8 Microstructures of Mg-10Sr master alloys with different states[26]: (a) Conventional casting state; (b) Rolled state;(c) Solutionized state; (d) Rapid solidification state

      圖9 Sr對AZ61-0.7Si鎂合金中Mg2Si相形貌的影響[31]Fig.9 Effects of Sr addition on morphology of Mg2Si phase in AZ61-0.7Si magnesium alloy[31]: (a) Without adding Sr; (b) 0.3%Sr;(c) 0.6%Sr; (d) 0.9%Sr

      圖10 含Sr的Mg-3Sn-2Ca鎂合金中初生CaMgSn相的細化[36]Fig.10 Refinement of primary CaMgSn phase in Sr-containing Mg-3Sn-2Ca magnesium alloy[36]: (a) Mg-3Sn-2Ca alloy;(b) Mg-3Sn-2Ca-0.1Sr alloy

      圖11 Sr對AZ31鎂合金中合金相的影響[39]Fig.11 Effect of Sr addition on alloying phases in AZ31 magnesium alloy[39]: (a) AZ31 alloy; (b) AZ31+0.3Sr alloy;(c) AZ31+1.0Sr alloy; (d) AZ31+2.5Sr alloy

      表2 部分Mg-Al-Sr新型鎂合金的化學成分及其抗拉性能[1,4-8]Table2 Compositions and tensile properties for part new type Mg-Al-Sr based alloys[1,4-8]

      3 含Sr新型鎂合金的開發(fā)與研究

      眾所周知,研究開發(fā)高性能的高溫抗蠕變耐熱鎂合金對于進一步拓展鎂合金的應用具有重要意義。自20世紀90年代以來,國內(nèi)外對于耐熱鎂合金的研究開發(fā)給予了廣泛關注和高度重視。迄今為止,已先后出現(xiàn)關于AS(Mg-Al-Si)系、AE(Mg-Al-RE)系、ZE(Mg-Zn-RE-Zr)系、ZA(Mg-Zn-Al)系、EQ/QE(Mg-Ag-RE-Zr)系、HZ(Mg-Th-Zn-Zr)系、QH(Mg-Ag-Th-Zr)系和WE(Mg-Y-RE-Zr)系等耐熱鎂合金的研究開發(fā)報道[40]。但總體而言,這些已報道的耐熱鎂合金在工業(yè)中得到應用的品種十分有限,并且大多存在生產(chǎn)成本較高、鑄造性能不好和/或性能欠佳等問題:如AS系鎂合金中粗大的漢字狀Mg2Si相會嚴重降低合金的力學性能,ZA系鎂合金的鑄造性能較差,而AE、WE、EQ、ZE和ACM/MRI系鎂合金則因添加了昂貴的稀土等元素導致成本高,因此,目前該類合金僅主要用于航空航天和軍工等領域。此外,HZ和QH系鎂合金也因添加了對人體影響較大的放射性元素釷而使其應用受到很大的限制。因此,有必要在利用合金化和/或微合金化、組織和性能控制及鑄造工藝優(yōu)化等方法解決已有耐熱鎂合金存在問題的同時,設計開發(fā)高性能/低成本新型耐熱鎂合金。

      由于Sr元素與稀土等元素相比,價格低廉;同時,Sr元素添加到鎂合金中還可形成熱穩(wěn)定性高的耐熱強化相,從而使鎂合金的抗蠕變性能得到改善和提高。此外,正如前所述,Sr還存在細化鎂合金晶粒和變質(zhì)鎂合金中第二相等優(yōu)點,而這對于鎂合金高溫強度和蠕變性能的提高同樣也是有益的。因此,含Sr耐熱鎂合金被認為是一種非常有發(fā)展前途的高性能/低成本新型耐熱鎂合金。

      目前,國內(nèi)外對于含Sr新型耐熱鎂合金的研究開發(fā)主要集中在AJ (Mg-Al-Sr) 系合金上,其耐熱強化機理主要在于合金中含Sr熱穩(wěn)定相的形成[1,4-8]。已有研究發(fā)現(xiàn),在Mg-5Al合金中添加1.2%Sr會導致離異Al-Sr二元相和Mg-Sr-A1三元相的形成,而這些相被認為是合金高溫抗蠕變性能提高的原因所在。加拿大Noranda公司是AJ系耐熱鎂合金開發(fā)的先行者,該公司基于AM50鎂合金,已成功開發(fā)出AJ50X、AJ52X和AJ62X等牌號的AJ系耐熱鎂合金[1]。此外,國內(nèi)BAI等[7]也研究了 AJC411、AJC511、AJC611和AJC711等幾種含有Ca的AJ系耐熱鎂合金。表2所列為這些 AJ系鎂合金的成分及其力學性能。對于Mg-Al-Sr鎂合金的組織和性能控制,Sr/Al質(zhì)量比(m(Sr)/m(Al))被認為是非常關鍵的因素之一。已有研究發(fā)現(xiàn),通過控制Sr/Al比可以使Mg-Al-Sr合金得到不同的顯微組織[1]。如 m(Sr)/m(Al)約為 0.3時,合金中的第二相主要為Al4Sr和/或 Mg17A112相(見圖12(a)和(b)),而當m(Sr)/m(Al)大于0.3時,合金中的第二相主要為Mg-Al-Sr三元相(見圖12(c)和(d))。此外,BAI等[7]還調(diào)查了AJC411-711合金的組織,發(fā)現(xiàn)在合金晶界上主要存在片層狀Mg2Ca相、粗大 (Mg, Al)2Ca共晶相和塊狀Mg-Al-Sr 三元相(見圖13),并且隨著Al含量增加,Mg2Ca和 Mg-Al-Sr相的數(shù)量減少,(Mg,Al)2Ca相的數(shù)量增加;當Al含量達到7%時,還會形成薄片狀的Al4Sr相。至于力學性能,其在175 ℃下的強度和韌性隨著Al含量的增加而增加(見圖14)。在175 ℃、70 MPa條件下,AJC611和AJC511合金顯示出了較佳的抗蠕變性能。此外,BAI等[8]還研究了擠壓對AJ42和AJC421合金組織和性能的影響,發(fā)現(xiàn)熱擠壓后合金組織中的第二相破碎、抗蠕變性能下降(見圖15)。

      圖12 壓鑄Mg-Al-Sr鎂合金的顯微組織[1]Fig.12 Microstructures of die casting Mg-Al-Sr alloys[1]: (a) Mg-5Al-1Sr; (b) Mg-6Al-1.6Sr; (c) Mg-5Al-2Sr; (d) Mg-6Al-2Sr

      圖13 AJC411鎂合金的SEM像[7]Fig.13 SEM image of AJC411 alloy[7]

      除了Mg-Al-Sr系鎂合金外,Mg-Sn-Sr系鎂合金是另一個正在研究的含Sr新型鎂合金。Mg-Sn-Sr系耐熱鎂合金的強化機理在于Sr可與Mg和Sn形成熱穩(wěn)定性高的SrMgSn相[9,41]。此外,含Sn鎂合金高的時效硬化效果對于 Mg-Sn-Sr合金力學性能的改善也是有益的。目前,國內(nèi)外對于Mg-Sn-Sr系耐熱鎂合金的研究還非常少,僅LIU等[9]初步考察了Mg-5Sn-(0.4-4.8)Sr鎂合金的組織和性能。與本文作者及其團隊成員[42-43]正在研究的Mg-Sn-Ca系鎂合金類似,在Mg-Sn-Sr系合金中會形成粗大的初生和/或共晶SrMgSn三元相(見圖16),該相會極大地影響該系合金的力學性能。因此,還需要在今后的研究中通過合金化和/或微合金化改善合金的組織,進而提高合金的力學性能。此外,Mg-Sn-Sr系合金中Sn和Sr的成分優(yōu)化以及合金的鑄造性能考察等也需要在今后的工作中加以考慮。

      圖14 AJC411-711合金的蠕變性能[7]Fig.14 Creep properties for AJC411-711[7]

      圖15 擠壓AJ42和AJC421合金的蠕變性能[8]Fig.15 Creep properties of AJ42 and AJC421 alloys[8]

      圖16 Mg-5Sn-4.8Sr鎂合金中的SrMgSn相形貌[9]Fig.16 Morphology of SrMgSn phase in Mg-5Sn-4.8Sr[9]

      4 結(jié)束語

      Sr對鎂合金組織的影響及含 Sr新型鎂合金的開發(fā)盡管已取得了一些進展,但仍難以適應鎂合金快速發(fā)展和應用的需要。下面幾方面的內(nèi)容在今后的研究工作中應給予高度重視。1) 含鍶多元鎂合金的相圖研究,二元相圖已有了初步研究,但多元相圖的工作才剛剛開始。2) 鍶影響鎂合金組織的機理研究。這方面的工作也剛剛起步。3) 鍶影響變形和熱處理組織的研究,這方面的研究目前還相當少,對合金發(fā)展極其不利??梢灶A計,隨著Sr影響鎂合金組織性能的研究和含Sr新型鎂合金開發(fā)的逐步深入,Sr在鎂合金中的應用必將得到進一步擴大。

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      Research status on microstructure and mechanical properties of magnesium alloys containing strontium

      PAN Fu-sheng, YANG Ming-bo
      (National Engineering Research Center for Magnesium Alloys, Chongqing University, Chongqing 400030, China)

      Sr is a very potential alloying and/or micro-alloying element for magnesium alloys. The investigations about the effects of Sr addition on the microstructure and properties of magnesium alloys and the development of new type Sr-containing magnesium alloys have attracted an increasing interest. Recently, the work was focused on the grain refinement and the improvement of second phases in magnesium alloys by addition of strontium. The latest research status about the effects of Sr addition on the microstructure of magnesium alloys and the development of new type magnesium alloys containing Sr were reviewed, and the existing problems were discussed. The research work shows that the microstructure and composition of the master alloys containing Sr have obvious influence on the grain refinement of magnesium alloys caused by addition of strontium.

      magnesium alloys; Sr; Sr master alloys; new type Sr-containing magnesium alloys; microstructure;mechanical properties

      TG146.2;TG146.4

      A

      1004-0609(2011)10-2382-12

      國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613704);國家杰出青年基金資助項目(50725413)

      2010-04-30;

      2011-07-30

      潘復生,教授,博士;電話:023-65112635;E-mail: fspan@cqu.edu.cn

      (編輯 龍懷中)

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