李小斌，趙東峰，王丹琴，閻 麗

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鋁酸鈉溶液分解過程的理論及技術(shù)研究進(jìn)展

李小斌，趙東峰，王丹琴，閻 麗

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鋁酸鈉溶液分解是堿法生產(chǎn)氧化鋁過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)?？偨Y(jié)鋁酸鈉溶液分解過程的理論及技術(shù)研究進(jìn)展，論述鋁酸鈉溶液分解過程的熱力學(xué)和宏觀動力學(xué)、鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)及其演變規(guī)律、氫氧化鋁顆粒行為、分解體系固?液界面作用調(diào)控以及鋁酸鈉溶液分解技術(shù)等。認(rèn)為鋁酸鈉溶液分解過程中有利于氫氧化鋁析出的含鋁離子是，調(diào)控溶液中其他復(fù)雜含鋁離子結(jié)構(gòu)向該類結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變則有利于氫氧化鋁析出；增大分解末期體系中最小顆粒尺寸是提高分解深度的關(guān)鍵；協(xié)同調(diào)控分解過程中溶液物理化學(xué)性質(zhì)、離子結(jié)構(gòu)和固?液界面作用的原理和方法是強(qiáng)化鋁酸鈉溶液分解技術(shù)研究的基礎(chǔ)。

鋁酸鈉溶液；晶種分解；機(jī)理；技術(shù)；研究進(jìn)展

鋁酸鈉溶液分解過程是影響氧化鋁生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，包括碳酸化分解和晶種分解兩種方式。自1889—1892年Bayer提出拜耳法生產(chǎn)氧化鋁技術(shù)近120年以來，氧化鋁工業(yè)規(guī)模逐年擴(kuò)大，特別是近 20年來，氧化鋁產(chǎn)能迅速增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年全球氧化鋁總產(chǎn)能約1億t[1]。但作為拜耳法生產(chǎn)氧化鋁技術(shù)中關(guān)鍵工序之一的晶種分解過程卻一直未能有任何突破性進(jìn)展，是全球氧化鋁技術(shù)研究的熱點(diǎn)問題之一[2]。分解過程中始終存在氫氧化鋁晶種加入量大(晶種系數(shù)大于2)、分解時(shí)間長(30～70 h)、分解率低(45%～52%)和產(chǎn)出率低(一般每立方米溶液產(chǎn)出 Al2O3小于90 kg)等問題。目前一般認(rèn)為，這主要是由于鋁酸鈉溶液存在強(qiáng)烈的過飽和現(xiàn)象，完全不同于一般無機(jī)鹽溶液。由于鋁酸鈉溶液與氫氧化鋁晶體間的界面張力大，分解過程難以自發(fā)成核，必須加入大量晶種以縮短成核的誘導(dǎo)期，促進(jìn)氫氧化鋁析出。在拜耳法工業(yè)生產(chǎn)中，分解過程就是在添加大量氫氧化鋁晶種的條件下進(jìn)行的。而燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁則主要采用碳酸化分解技術(shù)，碳酸化分解具有分解時(shí)間短(2～8 h)、分解率高(90%～92%)等優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)品質(zhì)量較難調(diào)控。

鋁酸鈉溶液分解過程存在的上述問題是全球氧化鋁生產(chǎn)亟待突破的技術(shù)瓶頸，為此，本文作者對近年來國內(nèi)外眾多研究者關(guān)于鋁酸鈉溶液分解過程機(jī)理和技術(shù)所開展的大量研究工作從如下5個(gè)方面進(jìn)行了回顧與總結(jié)：1) 鋁酸鈉溶液分解過程的熱力學(xué)與宏觀動力學(xué)。主要包括三水鋁石以及硅等雜質(zhì)在Na2O-Al2O3-H2O系中的溶解度、析出氫氧化鋁的顆粒尺寸與其溶解度的關(guān)系、鋁酸鈉溶液晶種分解和碳酸化分解過程的熱力學(xué)和宏觀動力學(xué)；2) 鋁酸鈉溶液的離子結(jié)構(gòu)及其演變規(guī)律。主要包括鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)間的關(guān)系、鋁酸根陰離子的行為及其結(jié)構(gòu)調(diào)控；3) 氫氧化鋁顆粒的行為、調(diào)控原理與方法；4) 固?液界面作用調(diào)控；5) 鋁酸鈉溶液分解技術(shù)。主要包括生產(chǎn)冶金級砂狀氧化鋁產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)、強(qiáng)化晶種分解技術(shù)、析出一水軟鋁石的鋁酸鈉溶液分解技術(shù)以及分解技術(shù)的最新進(jìn)展。

1 鋁酸鈉溶液分解過程的熱力學(xué)與宏觀動力學(xué)

1.1 NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系中 Al(OH)3溶解度的熱力學(xué)計(jì)算模型

氧化鋁水合物在NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系中的溶解度是堿法生產(chǎn)氧化鋁的理論基礎(chǔ)，全面掌握水合氧化鋁在氫氧化鈉溶液中的溶解度，對于研究鋁酸鈉溶液分解過程至關(guān)重要。鋁酸鈉溶液是氧化鋁生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，在不同條件下具有不同的物理化學(xué)特性。由于工業(yè)鋁酸鈉電解質(zhì)溶液組成復(fù)雜，理論模型和半經(jīng)驗(yàn)公式至今仍然不能可靠地應(yīng)用在該體系中。RUSSELL等[3]，IKKATAI和OKADA[4]，APPS 和 NEIL[5]，POKROVSKII和HELGESON[6]，VERDES 等[7]，SCHR?DLE 等[8]研究了水合氧化鋁在氫氧化鈉溶液中的溶解度。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的局限性，很多學(xué)者則試圖通過體系熱力學(xué)模型的研究，得到更為便利的溶解度計(jì)算方法，已有的該體系熱力學(xué)模型研究方法主要分為兩類：1) 基于測定NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系物理化學(xué)性質(zhì)獲取熱力學(xué)計(jì)算模型的方法。ZHOU等[9]測得NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系在313.2 K時(shí)的滲透系數(shù)，通過數(shù)據(jù)擬合得到 Pitzer模型參數(shù)，適用于 ρNaOHT(ρNaOH+ρNaAl(OH)4)=0.05～12 mol/kg，αK(ρNaOHT/ ρNaAl(OH)4)= 1.64～ 5.53 的鋁酸鈉溶液體系；K?NIGSBERGER 等[10]通過Zdanovskii法測量了包括氫氧化鈉和拜耳法溶液中其他成分在50 ℃和100 ℃下的壓力，并依據(jù)Pitzer方程建立了熱力學(xué)預(yù)測模型；CAIANI等[11]實(shí)測了溫度為50～250 ℃時(shí)含鋁離子在過量 NaOH溶液中的表觀摩爾比熱容，得到了相應(yīng)的Pitzer模型；MAGALH?ES等[12]測量了 25 ℃時(shí)離子強(qiáng)度達(dá)到 6 mol/kg的NaOH/NaAl(OH)4溶液的比熱容，并驗(yàn)證了Pitzer模型的適用性和準(zhǔn)確性。2) 基于NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系A(chǔ)l(OH)3溶解度數(shù)據(jù)獲取熱力學(xué)計(jì)算模型的方法。WESOLOWSKI[13]通過 Pitzer方程對三水鋁石的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到了 0～100 ℃范圍內(nèi)NaAl(OH)4在純電解質(zhì)溶液中的 Pitzer模型參數(shù)和混合參數(shù)；李小斌等則引入鋁酸鈉溶液表觀介電常數(shù)的概念，試圖將 Debye-Hückel模型應(yīng)用于 NaOHNaAl(OH)4-H2O體系，并得出了適用條件及其參數(shù)取值[14]，構(gòu)建了NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系電解質(zhì)活度系數(shù)的計(jì)算模型[15?16]。

盡管關(guān)于鋁酸鈉溶液熱力學(xué)的研究已有很多報(bào)道，但對于平衡常數(shù)值并未得到共識，特別是缺乏準(zhǔn)確描述平衡常數(shù)的理論模型。文獻(xiàn)[9?13]均利用實(shí)測數(shù)據(jù)得到了相應(yīng)Pitzer模型和參數(shù)，在研究過程中很多學(xué)者遇到了平衡常數(shù)數(shù)據(jù)匱乏等問題，且大都通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或其他文獻(xiàn)計(jì)算而得。然而，溶解度實(shí)測數(shù)據(jù)與活度系數(shù)計(jì)算數(shù)據(jù)之間存在一定偏差，由溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算所得反應(yīng)平衡常數(shù)往往不完全與實(shí)際平衡常數(shù)相等。如WESOLOWSKI[13]計(jì)算所得平衡常數(shù)值與RUSSELL等[3]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配較好，但明顯大于文獻(xiàn)[4, 6, 9]利用以往實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的計(jì)算值。由于以往數(shù)據(jù)的誤差及理論依據(jù)不足，本文作者曾報(bào)道過計(jì)算三水鋁石在氫氧化鈉溶液中溶解反應(yīng)平衡常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方程[14]。目前，本文作者已完善了該模型相應(yīng)的理論支撐，得到適用范圍在25～100 ℃內(nèi)的表達(dá)式：

式中：T為熱力學(xué)溫度，K。利用該表達(dá)式計(jì)算所得平衡常數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道值[3,5,13,17]能較好地吻合，且獲得了新的 NaAl(OH)4的 Pitzer模型參數(shù)和 NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系的熱力學(xué)混合參數(shù)，可用于預(yù)測三水鋁石溶解于氫氧化鈉溶液的平衡溶解度和計(jì)算活度因子，其理論推導(dǎo)思路和計(jì)算方法也可推廣到其他1:1價(jià)型的電解質(zhì)溶液體系。

今后，有關(guān)NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系中Al(OH)3溶解度的熱力學(xué)計(jì)算模型方面的研究，應(yīng)結(jié)合工業(yè)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)更復(fù)雜和其物理化學(xué)性質(zhì)變化大的特點(diǎn)，明晰雜質(zhì)的影響規(guī)律，從理論上解決計(jì)算模型對于工業(yè)鋁酸鈉溶液的適應(yīng)性問題。

1.2 雜質(zhì)在NaOH-NaAl(OH)4-H2O體系中的溶解度

氧化硅、碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、鉀離子和有機(jī)物等雜質(zhì)對工業(yè)鋁酸鈉溶液中Al(OH)3析出過程的影響很大，雜質(zhì)的存在不僅影響溶液分解速率，而且影響分解產(chǎn)品的質(zhì)量[18?20]。

堿法生產(chǎn)氧化鋁的關(guān)鍵在于鋁硅分離，氧化鋁生產(chǎn)中硅主要以鈉硅渣(即水合鋁硅酸鈉)形式去除，溶液中SiO2的平衡溶解度直接影響溶液脫硅、分解以及管道結(jié)疤等過程，是影響氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的重要因素[21]。鋁酸鈉溶液中SiO2的平衡溶解度受堿濃度、氧化鋁濃度、溫度及雜質(zhì)等因素的影響，ADAMSON等[22]，CRESSWELL[23]和 JAMIALAHMADI等[24]對鋁酸鈉溶液中SiO2的平衡濃度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并提出了相應(yīng)的SiO2平衡濃度經(jīng)驗(yàn)公式，但由于實(shí)驗(yàn)者采用的研究條件不同，經(jīng)驗(yàn)公式僅適用于特定溫度、濃度等條件，計(jì)算結(jié)果相差較大；對此，JAMIALAHMADI等[25]提出了徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(RBF)，用以計(jì)算SiO2在鋁酸鈉溶液中的溶解度，并拓寬了適用范圍；李小斌等則提出了組成類似化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與其組成間存在線性關(guān)系[26]和復(fù)雜無機(jī)化合物熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算方法[27]，并據(jù)此計(jì)算了4種鈉硅渣的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得到了SiO2在鋁酸鈉溶液中的平衡濃度[26]和鋁酸鈉溶液碳酸化分解過程SiO2平衡濃度的變化規(guī)律，認(rèn)為SiO2進(jìn)入到產(chǎn)品主要是其平衡濃度變化的結(jié)果[28]。

目前，對其他雜質(zhì)在鋁酸鈉溶液中的溶解度研究甚少，研究表明[29]：碳酸鈉對工業(yè)鋁酸鈉溶液的熱力學(xué)性質(zhì)也有重要影響，彭小奇等[30]建立了基于Bromley模型的 NaOH-NaAl(OH)4-Na2CO3-H2O體系活度因子的計(jì)算模型。更多的研究主要集中在雜質(zhì)對分解過程的影響方面。彭志宏等[20]研究了鋁酸鈉溶液中無機(jī)鹽雜質(zhì)對晶種分解過程的影響，當(dāng)氯化鈉濃度大于10 g/L、碳酸鈉濃度大于10 g/L、硫酸鈉濃度大于5 g/L時(shí)，均對鋁酸鈉溶液晶種分解產(chǎn)生不利影響，這與文獻(xiàn)[31]的報(bào)道基本一致；van STRATEN等[32]對過飽和鋁酸鈉溶液中的鋰離子、鈉離子和鉀離子進(jìn)行了研究，認(rèn)為25 ℃下有Na+和K+存在時(shí)，水合氧化鋁的析出順序?yàn)椋簾o定形、擬薄水鋁石、拜耳石，而溶液中的 Li+因形成鋁酸鋰而加速拜耳石的結(jié)晶和生長。

總之，溶液中的雜質(zhì)對分解過程的影響極為復(fù)雜，而有關(guān)雜質(zhì)在鋁酸鈉溶液中的熱力學(xué)行為研究較少，應(yīng)加強(qiáng)分解過程中碳酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽等主要無機(jī)鹽雜質(zhì)和有機(jī)物的熱力學(xué)行為及其交互作用規(guī)律等方面的研究，以利于分解過程效率和產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

1.3 氫氧化鋁顆粒尺寸與溶解度的關(guān)系

鋁酸鈉溶液分解屬固?液?(氣)多相體系，體系中粒子(晶種/或產(chǎn)品)的群分布特征勢必導(dǎo)致不同粒子在分解過程中熱力學(xué)和動力學(xué)行為的不確定性。1871年，THOMSON首次在氣?液體系中提出了粒子尺寸與溶解度的關(guān)系，1900年，OSTWALD和FREUNDLICH將該關(guān)系式應(yīng)用于固?液體系，提出了Ostwald 熟化公式[33]，并指出顆粒尺寸與其溶解度成反比，溫度恒定時(shí)，對于其平衡狀態(tài)下的固?液混合體系，若固體顆粒半徑小于臨界晶核尺寸，則該顆粒將溶解。

對于鋁酸鈉溶液分解體系，隨著體系中能量和質(zhì)量的交換，氫氧化鋁固體不斷析出，固?液界面之間的物理化學(xué)性質(zhì)的變化不容忽視。LI等[34]研究了Al(OH)3在鋁酸鈉溶液中的成核機(jī)理，從固?液界面性質(zhì)出發(fā)，認(rèn)為氫氧化鋁顆粒的尺寸與其溶解度密切相關(guān)，且晶體的生長速率取決于溶液的過飽和度和NaOH濃度[35]。與之同時(shí)，LI等[36]也提出在鋁酸鈉溶液分解體系中，當(dāng)其他條件相同時(shí)，大顆粒氫氧化鋁晶體表觀生長速率明顯大于小顆粒氫氧化鋁晶 體，相對于細(xì)顆粒而言，粗顆粒在溶液中的平衡溶解度較小，因而其對應(yīng)的溶液過飽和度較大，即分解過程的推動力較大，這與文獻(xiàn)[35]的結(jié)論基本一致。

1.4 碳酸化分解和晶種分解過程Al(OH)3的析出機(jī)理

目前，對過飽和鋁酸鈉溶液晶種分解過程中Al(OH)3析出機(jī)理的研究較多[18,37?39]，認(rèn)識也基本一致。一般認(rèn)為，由于三水鋁石在鋁酸鈉溶液中的固?液界面張力大、自發(fā)成核活化能高(120～160 kJ/mol)，導(dǎo)致氫氧化鋁晶核難于自發(fā)形成，因此，晶種分解時(shí)須向精液中加入大量Al(OH)3晶種以降低溶液的穩(wěn)定性，縮短誘導(dǎo)期，從而促進(jìn) Al(OH)3的析出。而對有固?液?氣三相參與反應(yīng)的碳酸化分解過程的研究則相對較少，對其Al(OH)3析出機(jī)理尚未達(dá)成共識。文獻(xiàn)中主要有兩種觀點(diǎn)，即溶液穩(wěn)定性破壞機(jī)制(式(2))和酸堿中和直接作用機(jī)制(式(3))，

前者實(shí)際上與晶種分解過程 Al(OH)3的析出機(jī)理相同，即認(rèn)為由于碳酸化分解過程中通入的CO2氣體中和溶液中游離的苛性堿，提高了溶液的過飽和度，降低了溶液的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致Al(OH)3析出。但近年來進(jìn)一步的研究表明，碳酸化分解和晶種分解過程Al(OH)3析出遵循同一機(jī)制。李小斌等[28]結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對上述兩種機(jī)制進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算(見圖1)和分析，結(jié)果表明，按溶液穩(wěn)定性破壞機(jī)制進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)的吉布斯自由能變比按酸堿中和直接作用機(jī)制的小很多，即熱力學(xué)上碳酸化分解反應(yīng)按溶液穩(wěn)定性破壞機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)的可能性更大些；同時(shí)，動力學(xué)研究表明，鋁酸鈉溶液碳酸化分解和晶種分解過程中Al(OH)3析出強(qiáng)烈地受到溶液過飽和度的影響，兩者對過飽和度的級數(shù)在2～5之間，其表觀活化能也基本相當(dāng)，碳分過程表觀活化能為75.115 kJ/mol[40]，晶種分解過程表觀活化能為30～121 kJ/mol[41?47]；此外，碳酸化分解試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著碳酸化分解時(shí)間的延長，溶液苛性比值呈“鋸齒”型曲線變化[28]，從試驗(yàn)上進(jìn)一步支持了碳酸化分解過程中Al(OH)3析出遵循溶液穩(wěn)定性破壞機(jī)制這一觀點(diǎn)。碳酸化分解和晶種分解過程

Al(OH)3析出機(jī)理的同一性對碳酸化分解過程具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，已有晶種分解的理論研究成果對燒結(jié)法碳酸化分解過程同樣具有指導(dǎo)意義。

圖1 式(2)和(3)的反應(yīng)吉布斯自由能變?GT隨溫度的變化Fig.1 Change of Gibbs free energy (?GT) for reactions (2)and (3) at different temperatures

2 鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)及其演變規(guī)律

鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)是堿法生產(chǎn)氧化鋁的重要理論基礎(chǔ)，只有揭示和掌握鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)變化的本質(zhì)，找到過飽和鋁酸鈉溶液分解緩慢的原因，才能為提高氧化鋁生產(chǎn)效率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和探索強(qiáng)化鋁酸鈉溶液分解新途徑提供可靠的理論依據(jù)[48]。

2.1 鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

2.1.1 鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)

在鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)研究早期，一直未能解決鋁酸鈉溶液到底是膠體還是真溶液的問題[49]，如今，鋁酸鈉溶液屬于真溶液已經(jīng)被廣泛確定。關(guān)于鋁酸根離子的結(jié)構(gòu)，低濃度過飽和鋁酸鈉溶液中占絕對主要成分的是單核四面體鋁酸根離子 A l(OH)-4，這一說法目前已被紅外、拉曼、核磁共振譜、溶液 XRD等各種檢測方法確定[50?51]；然而關(guān)于高濃度鋁酸鈉溶液中是否存在 A l(OH)-4之外的其他離子、這些離子的存在形式以及鋁酸鈉溶液中各種離子間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，至今仍不明晰。

單核鋁酸根離子除 A l(OH)-4外，CARREIRA等[52]研究認(rèn)為在 pH＞12.5的鋁酸鈉溶液中鋁酸根離子以AlO-2形態(tài)存在于溶液中；KRAUS等[53]也認(rèn)為Al(OH)-4會脫水產(chǎn)生 A lO(OH)-2和 A lO-2[52]，從而解釋蒸氣壓測量結(jié)果；電導(dǎo)率測量[54]及ab initio量子化學(xué)計(jì)算法[55]推測鋁酸鈉溶液中可能存在 A l(OH)52-離子，紫外、核磁及拉曼光譜法[56]推斷在高苛性比的鋁酸鈉溶液中除 A l(OH)-4外還有少量 A l(OH)36-離子存在，但其濃度很低。

NMR研究結(jié)果還揭示了在強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液中各種離子對的存在(如 NaOH[50]和 N aAlOH-4[51])。GUTOWSKY等[57]認(rèn)為，盡管 A lO-2、OH?的靜電半徑都是1.40 ?，但溶液中Na+趨于與 A lO-2、 A l(OH)-4形成離子對而不是與 OH?形成離子對，溶液中存在Na+Al(OH)-4、 N a+AlO(OH)-2、Na+A lO-2、Na+OH?離子對及它們之間的化學(xué)平衡，其中 N a+A l(OH)-4離子對是溶液的主要成分。同時(shí) ANDERSON和CASTET[58?59]通過對 A12O3在堿性溶液中的溶解度和鋁酸鈉溶液熱力學(xué)性質(zhì)的研究，推論 N a+A l(OH)-4和Al(OH)-4是鋁酸鈉溶液的主要成分，但關(guān)于 Na+的配位狀態(tài)及其與鋁酸根形成離子對的方式(靜電作用、氫鍵還是弱化學(xué)鍵)未曾報(bào)道。

目前，存在較多爭議的是聚合鋁酸根離子的形態(tài)，其中包括二聚鋁酸根離子和多聚鋁酸根離子。拉曼光譜、核磁共振及電導(dǎo)率測量證明有二聚體離子Al2O (OH)62-的存在，WATLING[60]總結(jié)前人研究成果認(rèn)為鋁酸根離子既有四面體構(gòu)型，也有八面體構(gòu)型的鋁酸根聚陰離子，且鋁原子通過—O—，—OH—橋連接起來。最近的研究指出，二聚鋁酸根離子也可能存在。CHEN等[62]通過量子化學(xué)計(jì)算，認(rèn)為 A l6(OH)62-4是三水鋁石析出的主要生長基元，SIPOS等[63]通過電勢和光譜測量結(jié)果推論六個(gè)單體鋁酸根離子 A l(OH)-4釋放兩個(gè)OH?后生成六聚體 A l6(OH)42-2。

總之，鋁酸鈉溶液中離子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對此的認(rèn)識并不深入，除Na+、OH?、 A l(OH)-4以及二聚鋁酸根離子(OH)3Al-O- A l(OH)32-)及它們形成的離子對，可以定性甚至定量的解釋某些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象之外，其他鋁酸根離子，如 A lO-2、 A l(OH)52-或 A l(OH)36-可能并不存在，被認(rèn)為是生長基元的六聚體鋁酸根離子，目前也只是通過計(jì)算的推測，尚未得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.1.2 鋁酸鈉溶液的物理化學(xué)性質(zhì)

鋁酸鈉溶液的表面張力、黏度、密度、折射率及電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)得到了較多的研究。鋁酸鈉溶液的表面張力與溫度成反比，氧化鋁的濃度一定時(shí)，鋁酸鈉溶液的表面張力隨堿濃度的增加而增加；苛性比一定時(shí)，鋁酸鈉溶液的表面張力隨氧化鋁濃度的增加而增加；同時(shí)，硅的存在使鋁酸鈉溶液的表面張力增加[64]。低溫、高堿濃度、高苛性比及過飽和度較高的鋁酸鈉溶液黏度較大，反之則較小[65?66]。鋁酸鈉溶液黏度與溫度、濃度及苛性比的定量關(guān)系為[65]：ln η=?1.554+1.139αk+0.018 72ρ?0.050 3T。鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率與溶液組成的關(guān)系也已經(jīng)明晰，即鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率隨苛性比的升高而增大，苛性比一定時(shí)，溶液的電導(dǎo)率隨Na2O質(zhì)量濃度的升高先升高后降低，并在100～120 g/L出現(xiàn)一個(gè)極大值[67]。

2.1.3 鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系

通過鋁酸鈉溶液的物理化學(xué)性質(zhì)與鋁酸根離子的結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可以更有效地研究不同結(jié)構(gòu)鋁酸根離子之間的相互轉(zhuǎn)化，但是關(guān)于這方面的研究仍然較少。王雅靜等[64]結(jié)合拉曼光譜，定性解釋了鋁酸鈉溶液表面張力和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，但是未對鋁酸根離子結(jié)構(gòu)形式作深入研究；HEFTER等[68]分析了 NaOH+NaAl(OH)4混合物體系的黏度，得出了混合電解質(zhì)溶液體系的黏度與 A l(OH)-4的含量之間的關(guān)系，但缺少對其他類型的鋁酸根離子的分析；BARCZA等[54]曾通過研究溶液電導(dǎo)率，推測鋁酸鈉溶液中存在 A l(OH)-4、。這些研究均未明晰鋁酸鈉溶液中鋁酸根離子結(jié)構(gòu)與其物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。李小斌[67]等在解析鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系方面作了有益的嘗試，他們通過測定不同 Na2O質(zhì)量濃度和苛性比 αk鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率，按Kohlrausch提出的強(qiáng)電解質(zhì)溶液極限摩爾電導(dǎo)率的經(jīng)驗(yàn)方程，計(jì)算離子的遷移數(shù)

式中： Λm∞為電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率；t(X)為X離子的遷移數(shù)；c為濃度(mol/L)，A為常數(shù)。

計(jì)算了不同Na2O質(zhì)量濃度下鋁酸根陰離子的遷移數(shù)，結(jié)合鋁酸鈉溶液的紅外光譜表征，研究了鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率與其結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在關(guān)系。結(jié)果表明，鋁酸鈉溶液中鋁酸根離子聚合度隨溶液堿濃度的增大而增大，鋁酸根離子的電遷移能力則隨離子聚合度的增大而降低，且 A l(OH)-4的電遷移能力最強(qiáng)，鋁酸根離子遷移數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表1和表2所列。該研究思路和結(jié)果將有助于更深入理解氧化鋁生產(chǎn)過程溶液的作用規(guī)律，為強(qiáng)化分解過程技術(shù)研究提供新的思路。

表1 鋁酸鈉溶液的極限摩爾電導(dǎo)率及鋁酸根離子的離子遷移數(shù)Table 1 Limiting molar electric conductivity and transference number of aluminate ions in aluminate solution

表2 高濃度下鋁酸鈉溶液的極限摩爾電導(dǎo)率及鋁酸根離子的遷移數(shù)Table 2 Limiting molar conductivity and transfer number of aluminate ions in aluminate solution at high concentration

2.2 分解過程鋁酸根陰離子的行為

2.2.1 分解過程鋁酸根陰離子的行為

孫素琴等[69]用近紅外傅立葉變化拉曼光譜儀原位跟蹤了鋁酸鈉溶液碳酸化過程，發(fā)現(xiàn)代表 A l(OH)-4離子的625 cm?1處的拉曼光譜峰在通入CO2分解過程中會逐步減弱；劉吉波[70]、尹建國等[71]分別研究了超聲波處理鋁酸鈉溶液和加入陽離子聚丙烯酰胺強(qiáng)化種分過程，觀察到這兩種處理方法均使鋁酸鈉溶液中的濃度降低，并認(rèn)為形成了高聚體離子，其中二聚體離子等促使鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)向有利于分解的方向進(jìn)行，但是工業(yè)實(shí)踐中，鋁酸鈉溶液濃度較低、苛性比較小時(shí)，分解過程更容易進(jìn)行，而此時(shí)溶液中以 A l(OH)-4為主[72]，上述研究觀點(diǎn)并不能解釋這個(gè)現(xiàn)象。COUNTER等[73]通過冷凍透射電鏡研究了鋁酸鈉溶液種分過程，觀察到四面體 A l(OH)-4聚集成有序的膠狀粒子，最后生長成Al(OH)3晶體；WATLING[60]認(rèn)為 A l(OH)-4離子聚集成束，最終形成氫氧化鋁；LI等[34]也認(rèn)為鋁酸鈉溶液中四面體Al(OH)-4和二聚體聚合成含鋁陰離子，最終形成Al(OH)3晶體；但是到目前為止，究竟是四面體還是聚合鋁酸根離子等引起鋁酸鈉溶液析出氫氧化鋁仍不明晰。

在 LI等[74]最近的研究中，通過對種分實(shí)驗(yàn)中不同分解時(shí)間的分解母液進(jìn)行紅外光譜跟蹤測試，發(fā)現(xiàn)隨著分解的進(jìn)行，鋁酸鈉溶液的峰形以及各峰的強(qiáng)度都發(fā)生了變化，對880、720、635和530 cm?1處的吸收峰對應(yīng)的鋁酸根陰離子進(jìn)行半定量計(jì)算，得出種分過程中各鋁酸根陰離子的濃度隨分解時(shí)間的變化規(guī)律，如圖2所示。由于種分過程屬于化學(xué)反應(yīng)控制，說明鋁酸鈉溶液的分解主要是由720 cm?1和880 cm?1處對應(yīng)的四面體鋁酸根離子引起的，從而認(rèn)為四面體鋁酸根離子是導(dǎo)致鋁酸鈉溶液析出氫氧化鋁的最主要因素。

2.2.2 固?液界面鋁酸根離子結(jié)構(gòu)

研究[34,75]表明，三水鋁石/溶液界面的物理化學(xué)性質(zhì)與三水鋁石析出的機(jī)理密切相關(guān)，但是，在晶體生長的界面層，采用光譜分析未能檢測出顯著的特征峰，這是由于參與晶體生長過程的膠束離子是在溶液本體中形成的。鋁酸鈉溶液晶種的表面性質(zhì)對分解后期分解率的影響顯著，只有附帶分解母液的晶種能使鋁酸鈉溶液繼續(xù)分解，而其他形式的晶種則很難促進(jìn)鋁酸鈉溶液繼續(xù)分解[76]。本文作者[74]采用ATR差減法半定量研究了鋁酸鈉溶液晶種分解過程中晶體表面附液層中的離子結(jié)構(gòu)，通過種分過程中帶附液的氫氧化鋁紅外譜圖對氫氧化鋁晶體的紅外譜圖進(jìn)行差減而得到附液層中的離子結(jié)構(gòu)。差減后的紅外光譜圖中主要是Al(OH)-4，即氫氧化鋁晶體表面附液中主要為，且其含量基本保持不變。

圖2 分解過程中不同吸收峰處鋁酸根陰離子的濃度變化規(guī)律Fig.2 Concentration variation of aluminate ions during seeded precipitation process

采用壓片法對不同分解時(shí)間取樣抽濾后得到帶附液的氫氧化鋁進(jìn)行紅外光譜測試。用R( A l(OH)-4/A l2O (OH)26-)表征不同種分時(shí)間的晶體附液中 A l(OH)-4相對于二聚體 A l2O (OH)26-的濃度變化(見圖3)，結(jié)果表明，隨著分解時(shí)間的進(jìn)行，R值不斷增大，即隨著分解進(jìn)行氫氧化鋁晶體表面附液中Al(OH)-4含量相對 A l2O(OH)62-含量而言略有增加。

圖3 分解過程中晶體附液中R( A l(OH)-4/A l2 O (OH)26-)隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Change of R( A l(OH)-4/A l2 O (OH)62-) with time during seeded precipitation process

鋁酸根離子從本體溶液擴(kuò)散到晶體表面后，繼續(xù)向邊界層內(nèi)擴(kuò)散，其中，四面體鋁酸根離子由于其電遷移能力較強(qiáng)，在邊界層內(nèi)更易擴(kuò)散。然而，隨著分解的進(jìn)行，本體溶液中四面體鋁酸根離子濃度越來越低，單體聚集成簇的驅(qū)動力越來越小，且簇的大小較難達(dá)到臨界晶核尺寸，所以，分解后期即使附液層中四面體鋁酸根陰離子濃度較高也較難析出氫氧化鋁晶體。

2.3 種分過程鋁酸根離子結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法

目前，改變鋁酸鈉溶液離子結(jié)構(gòu)的方式主要有：雜質(zhì)、外場和水。雜質(zhì)主要包括無機(jī)鹽雜質(zhì)(包括碳酸鈉、硫酸鈉、硅等)和添加劑(油酸、硬脂酸及醇類)。例如當(dāng)溶液中1, 2辛二醇的濃度達(dá)到2 mmol/L時(shí)，溶液的兩個(gè)側(cè)峰峰形、強(qiáng)度發(fā)生了比較明顯的變化，意味著溶液中多聚的鋁酸根陰離子的形態(tài)可能發(fā)生了某種轉(zhuǎn)變，使結(jié)晶過程變得困難[75]。外場包括電場、磁場及超聲場等；劉吉波[70]認(rèn)為，超聲波作用下溶液中單體鋁酸根離子 A l(OH)-4濃度減少，二聚體離子濃度增多，從而認(rèn)為聚合體離子等更有利于分解過程，但是，工業(yè)實(shí)踐中鋁酸鈉溶液濃度較低、苛性比較小時(shí)，分解過程更容易進(jìn)行，而此時(shí)溶液中以 A l(OH)-4為主[50]，上述研究觀點(diǎn)并不能解釋這個(gè)現(xiàn)象。最近，本文作者研究發(fā)現(xiàn)，鋁酸鈉溶液分解過程中，鋁酸鈉溶液蒸發(fā)一定濃度后，再加入水補(bǔ)回到蒸發(fā)前濃度時(shí)，溶液結(jié)構(gòu)則有所變化。關(guān)于種分過程鋁酸根離子結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，還有待進(jìn)一步的研究。

3 鋁酸鈉溶液分解過程中機(jī)理和氫氧化鋁粒子的行為

鋁酸鈉溶液分解過程屬于鋁酸鈉溶液?帶電固體粒子的固?液兩相體系，深入研究鋁酸鈉溶液分解過程的機(jī)理和氫氧化鋁粒子的行為，尋找切實(shí)可行的調(diào)控固?液界面的有效途徑，在提高鋁酸鈉溶液晶種分解過程的產(chǎn)出率的同時(shí)，保證分解產(chǎn)品質(zhì)量，是氧化鋁工業(yè)的迫切需要。氫氧化鋁顆粒在鋁酸鈉溶液中的行為主要包括：成核、長大、附聚、破裂與磨損，這些現(xiàn)象往往同時(shí)發(fā)生，只是在不同條件下，發(fā)生的程度不同，且有主次之分。

成核又分為原生成核和次生成核，它會使最終產(chǎn)品的粒度細(xì)化。原生成核是指過飽和溶液中的均相成核。鋁酸鈉溶液中 A l(OH)-4形成鋁酸根離子群的締合物不斷長大，當(dāng)其半徑超過臨界半徑后，就可以成為晶核繼續(xù)存在并長大成為晶體。對于均相成核的研究，HALFON等[43]選取0.01 μm作為臨界核尺寸模擬了成核模型，但計(jì)算所得的結(jié)果小于三水鋁石的晶格尺寸，大于微觀粒子的觀測值；利用HERRMANN等[77]報(bào)道的固?液界面張力數(shù)據(jù)，MYERSON和 TOYOKURA等[78]通過計(jì)算認(rèn)為臨界核尺寸為 0.11 μm；張立川等[79]通過測量鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率，認(rèn)為氫氧化鋁臨界成核半徑為1.5～2.0 μm；ROSSITER等[37]借助多角度激光掃描設(shè)備，計(jì)算得出三水鋁石均相成核臨界尺寸為(0.001 2±0.000 1) μm。上述不同的研究者得出的臨界核尺寸不盡相同，這主要可歸因于所采用的溶液濃度不同、方法各異以及實(shí)驗(yàn)誤差等因素。研究溶液均相成核問題應(yīng)將固?液界面性質(zhì)(例如固體界面能、顆粒粒度、溶液表面張力等)考慮在內(nèi)，而固?液界面能是隨體系溫度、濃度和顆粒性質(zhì)等的變化而變化的，已有研究將宏觀尺寸測得的界面性質(zhì)用于計(jì)算微觀的臨界尺寸，且不考慮濃度和溫度的影響，勢必導(dǎo)致結(jié)果的差異。次生成核是在原始溶液過飽和度高、溫度低、分解速度快而晶體表面積小的條件下先生成枝狀結(jié)晶，在顆粒相互碰撞時(shí)發(fā)生破裂折斷而脫離母晶轉(zhuǎn)入溶液，從而產(chǎn)生新晶核的過程。BROWN[80]研究認(rèn)為，晶種表面的微觀磨蝕而產(chǎn)生的碎片是新晶核產(chǎn)生的主要源泉，晶核生成率與晶種粒度有關(guān)，晶種越粗，產(chǎn)生的新晶核數(shù)量越多；MISRA和WHITE等[41]認(rèn)為在高攪拌速率下二次成核的效果才更顯著；LI等[81]通過計(jì)算得出二次成核活化能為132 kJ/mol，且該過程與溶液過飽和度和溫度密切相關(guān)，與鈉離子濃度無關(guān)，這與文獻(xiàn)[18]的結(jié)論相符；HALFON等[43]將成核率與晶種表面空缺數(shù)聯(lián)系起來，得到了二次成核速率方程?？傊?，高過飽和度、低溫、低種子比、低位錯(cuò)密度等條件有利于二次成核，在實(shí)際生產(chǎn)中要合理的控制這些條件。

附聚是鋁酸鈉溶液中氫氧化鋁顆粒長大的一種重要方式，一般認(rèn)為[41,82?84]，該基本可以分為物理絮凝和結(jié)晶附聚兩個(gè)步驟。MARCHAL等[85]認(rèn)為附聚結(jié)果取決于顆粒的流體動力學(xué)碰撞頻率、顆粒間相互作用以及晶體生長的結(jié)合能力；SAKAMOTO和KANEHARA等[86]認(rèn)為氫氧化鋁晶粒的附聚主要取決于“粘結(jié)劑”氫氧化鋁的析出速度和為牢固穩(wěn)定絮凝物所需的“粘結(jié)劑”數(shù)量之間的平衡。許多學(xué)者先后提出了不同的附聚模型，HALFON等[84]認(rèn)為粒子附聚與原始尺寸無關(guān)，提出氫氧化鋁晶體的附聚速率A的表達(dá)式為

式中：X為單位體積、單位時(shí)間內(nèi)粒徑在m～m+dm間粒子的二元碰撞數(shù)目；a(c)為相關(guān)系數(shù)。而STEEMSON等[87]則提出了臨界附聚尺寸的概念，認(rèn)為附聚主要發(fā)生在粒徑相近的細(xì)粒子之間，超過某一臨界尺寸的顆粒之間不會發(fā)生附聚；SEYSSIECQ等[82]在總結(jié)了不同附聚模型的基礎(chǔ)上，認(rèn)為附聚速率Ai可以表示為

式中：Ni為某一體積區(qū)間的總粒子數(shù)；Kai,j為附聚參數(shù)；ZHOU等[88]研究了鋁酸鈉溶液碳酸化分解過程中Al(OH)3顆粒附聚問題，以分解過程顆粒數(shù)的消失速率表征附聚速率，從理論上推導(dǎo)出附聚模型，并得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持，認(rèn)為附聚速率與溶液過飽和度的變化速率、顆粒數(shù)、顆粒尺寸等因素相關(guān)。上述研究表明，高溫、高過飽和度、低種子比、加入一定量的細(xì)晶種等有利于附聚。一般認(rèn)為附聚發(fā)生在分解初期(5～9 h)，本文作者提出[76]，在分解后期亦存在附聚現(xiàn)象，鋁酸鈉溶液晶種分解后期晶種表面界面層溶液結(jié)構(gòu)對分解速率有重大影響。因而，調(diào)控利于附聚的因素，充分利用附聚得到粒度適中、強(qiáng)度較高的砂狀氧化鋁產(chǎn)品對工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。

晶體長大是氫氧化鋁直接從鋁酸鈉溶液中析出的重要途徑。目前，較一致的觀點(diǎn)是[89?91]，氫氧化鋁晶體表面存在不同的生長速率，因而晶體的生長上具有形貌多樣性；關(guān)于Al(OH)3晶體生長的微觀機(jī)理[92?93]，研究表明氫氧化鋁晶體的(001)面本身具有一種垂直于該表面的靜電引力，使得該表面處于較高的能級狀態(tài)，易于吸附 A l(OH)-4離子，使晶體長大。關(guān)于晶體生長速率，一般用單位時(shí)間三水鋁石直徑的增大值來表示，晶體生長相關(guān)動力學(xué)模型[41?47]反映的就是所有粒徑粒子的生長而引起的質(zhì)量增加的綜合作用，較為一致的結(jié)論是：晶種分解過程在經(jīng)典的動力學(xué)領(lǐng)域被視為二級反應(yīng)，分解速率與溶液過飽和度成正比。然而，多數(shù)研究忽略了晶體尺寸的影響因素，為了更真實(shí)地描述Al(OH)3生長的特征與規(guī)律，必須提出與晶體尺寸相關(guān)的晶體生長速率的計(jì)算模型，并結(jié)合體系組成與溫度制度，得出不同尺寸晶體生長的動力學(xué)參數(shù)。LI等[36]認(rèn)為，雖然晶種分解是一個(gè)包含成核、附聚與晶體生長等多種物理化學(xué)變化的復(fù)雜過程，但它們綜合作用的結(jié)果都反映在分解過程的粒子數(shù)密度的變化率上，由此提出了通過對分解過程的群分布顆粒粒度分布的變化進(jìn)行數(shù)據(jù)處理計(jì)算長大速率的方法，并得出顆粒長大速率與尺寸正相關(guān)的結(jié)論，這一結(jié)論與工業(yè)實(shí)踐相吻合。

氫氧化鋁晶體的破裂與磨蝕主要是由于在攪拌過程中顆粒間及顆粒與器壁、攪拌漿等固體物質(zhì)的相互碰撞所引起的，它屬于一種機(jī)械現(xiàn)象[48]，該過程所產(chǎn)生的細(xì)粒子在分解過程中作為二次成核的晶核而存在。一般在工業(yè)分解槽中的攪拌強(qiáng)度不會導(dǎo)致顯著的顆粒破裂。

總之，鋁酸鈉溶液分解產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量與其對應(yīng)的分解過程動力學(xué)密切相關(guān)，其中的任何一個(gè)過程受到影響，都可能對整個(gè)的工藝產(chǎn)生較大的影響，甚至可能影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中對這些過程要很好地進(jìn)行控制與調(diào)整。

4 分解體系固?液界面作用調(diào)控

LI等[76]研究了不同類型晶種對高苛性比鋁酸鈉溶液分解率的影響，指出分解后期晶種表面界面層溶液結(jié)構(gòu)對分解速率有重要影響，該結(jié)論在后來的研究中[74]也得到了證明，由此可見，在鋁酸鈉溶液分解過程中，固?液界面作用的影響是必然的。結(jié)合上述鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、Al(OH)3顆粒在分解體系的溶解度及其與顆粒尺寸之間的關(guān)系、粒子在分解過程中的行為，研究調(diào)控固?液界面作用的原理與方法，對于緩和產(chǎn)品質(zhì)量與分解率之間的矛盾具有重要意義[94]，引起了業(yè)界廣泛重視。有關(guān)分解體系界面作用調(diào)控的研究主要從兩個(gè)方面進(jìn)行。

4.1 晶種的活化處理

晶種的表面性質(zhì)對鋁酸鈉溶液種分分解率的影響顯著，目前制備活化晶種的主要方法有以下幾種[95]：1) 熱活化。采用工業(yè)氫氧化鋁焙燒窯窯灰作晶種；2)機(jī)械活化。采用球磨機(jī)等設(shè)備研磨工業(yè)晶種使其表面化學(xué)鍵斷裂，晶體缺陷增加而改變固體的熱力學(xué)性質(zhì)和參與化學(xué)反應(yīng)的能力；3) 濕法活化處理。用離子交換樹脂處理分解原液，可顯著縮短種分誘導(dǎo)期，降低表觀活化能提高分解速度，同時(shí)可制得具有較大比表面積和大量活性點(diǎn)的氫氧化鋁晶種；4) 鋁酸鈉溶液分解制備活性晶種。有報(bào)道向鋁酸鈉溶液中添加誘發(fā)劑分解制取活性晶種，鋁酸鈉溶液冷凍法制取活性晶種，鋁酸鈉溶液自發(fā)分解制取活性晶種。

上述活化晶種的方法實(shí)際上是增大晶種的比表面積，增加活性點(diǎn)，強(qiáng)化溶液與晶體間的傳質(zhì)；晶種活化對鋁酸鈉溶液分解過程及產(chǎn)品粒度的影響也被廣泛研究[96?99]，但大多隨種分進(jìn)行晶種表面都會快速失去活性，或者對產(chǎn)品的粒度及純度有影響，而且活化晶種的處理往往操作困難，處理時(shí)間長，有些活化方法設(shè)備投資大，因此均未能得到工業(yè)應(yīng)用。

4.2 添加劑的作用

添加劑具有界面吸附、定向排列、膠束生成以及由此產(chǎn)生的界面張力下降等性質(zhì)，在種分過程中采用添加劑主要有兩個(gè)目的，即改善產(chǎn)品質(zhì)量和提高分解率。有關(guān)采用添加劑改善產(chǎn)品質(zhì)量的研究比較深入，其中，CGM(Crystal growth modificater)已得到工業(yè)應(yīng)用，但對采用添加劑提高分解率的研究至今還沒有突破性進(jìn)展。PAULAIME等[94]和 SEYSSIECQ 等[100]的研究表明，有機(jī)添加劑在與它接觸的界面上產(chǎn)生選擇定向吸附，一方面增加了晶種表面的潤濕性，另一方面降低了鋁酸鈉溶液的界面張力，此結(jié)論在李小斌等[101]的研究中也得到證實(shí)；彭志宏等[102]研究了有機(jī)添加劑對種分過程的影響，指出一定量的非離子表面活性劑可改變Al(OH)3顆粒表面的Zeta電位，同時(shí)使鋁酸鈉溶液的表面張力降低 20～30 mN/m，從而可大幅度降低溶液的穩(wěn)定性，加快晶體生長速度；ROE和PERISHO[103]、OWEN 和 DAVIS[104]、CHEN 等[105]、吳玉勝等[106]和薛紅等[107]的研究表明，一些有機(jī)聚合物和部分表面活性劑可以強(qiáng)化分解，其中，15?冠?5?醚可能是由于有機(jī)物分子吸附到晶種表面，降低了鋁酸鈉溶液的穩(wěn)定性，強(qiáng)化了成核過程[96]。

添加劑的強(qiáng)化作用是通過固?液界面間完成的，然而這些添加劑與晶種或者溶液之間的相互作用關(guān)系尚不明確，對添加劑提高分解率的效果和作用機(jī)理尚無共識。添加劑與晶體間的固?液界面作用機(jī)理主要包括：1) 吸附理論，BRONSWIJK等[108?109]研究發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)添加劑吸附在固體表面屬于化學(xué)吸附，且符合蘭繆爾等溫式；2) 雙電層理論，氫氧化鋁晶種表面帶正電荷，其表面緊密吸附著帶負(fù)電荷的OH?，形成雙電層結(jié)構(gòu)，帶負(fù)電荷的氫氧化鋁膠團(tuán)粒子間互相排斥，析晶困難，加入陰離子表面活性劑后，反離子進(jìn)入滑動面，壓縮雙電層，使ζ電勢變小，從而提高分解率；3) 形成分子間化合物[100]，某些有機(jī)物與生長基元之間形成了一種分子化合物，這些有機(jī)添加劑導(dǎo)致形成的分子化合物只能選擇性的嵌入到特定的晶面上，因而改變了晶體的結(jié)晶行為。比如不同的多元羧酸可以改變晶體的生長形貌，其中，草酸會導(dǎo)致晶體主要在(101)和(112)晶面生長，從而導(dǎo)致晶體成片狀結(jié)構(gòu)，DL?蘋果酸, 酒石酸和羥基丙二酸會使晶體在(100)和(101)晶面生長，從而導(dǎo)致晶體成針狀結(jié)構(gòu)。

5 鋁酸鈉溶液分解技術(shù)

5.1 冶金級砂狀氧化鋁的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)

為適應(yīng)現(xiàn)代鋁電解工業(yè)普遍采用的干法凈化技術(shù)，要求氧化鋁企業(yè)生產(chǎn)砂狀氧化鋁。國外冶金級砂狀氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)主要有以美鋁公司為首的低堿濃度、低αk條件下的二段分解技術(shù)和以法鋁公司為代表的高堿濃度、較高αk條件下的一段分解技術(shù)。一段分解流程較簡單，便于掌握和控制，但通常氧化鋁產(chǎn)品的強(qiáng)度較小，且分解過程易出現(xiàn)周期性細(xì)化，常需在晶種分解過程中加入結(jié)晶助劑[110]。而二段分解產(chǎn)品粒度較均勻，強(qiáng)度高，但種子需分成粗、細(xì)兩部分，附聚段結(jié)束后溶液需中間降溫，工業(yè)生產(chǎn)控制難度較大。國內(nèi)晶種分解生產(chǎn)砂狀氧化鋁主要以法鋁的一段分解技術(shù)為原型，而碳酸化分解生產(chǎn)砂狀氧化鋁則采用中南大學(xué)開發(fā)的“穩(wěn)定碳分梯度、細(xì)顆?？焖俑骄?、粗顆粒緩慢修飾”的中州模式[111]。

冶金級砂狀氧化鋁產(chǎn)品除了需滿足其物理性能指標(biāo)外，對其化學(xué)純度同樣有嚴(yán)格的要求。冶金級產(chǎn)品化學(xué)純度主要取決于產(chǎn)品中雜質(zhì)堿(Na2O)、硅(SiO2)和鐵(Fe2O3)的含量。其中，雜質(zhì)堿、硅含量主要由SiO2在溶液中的平衡溶解度所決定[26]，因此，無論是晶種分解過程還是碳酸化分解過程，控制分解原液的硅量指數(shù)是保證分解產(chǎn)品中雜質(zhì)堿、硅的含量符合要求的前提[112]。而產(chǎn)品中雜質(zhì)鐵含量的控制是一個(gè)棘手的問題，我國拜耳法處理高硫一水硬鋁石礦的生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)?shù)V石中硫含量大于0.7%時(shí)，產(chǎn)品中鐵含量將嚴(yán)重超標(biāo)(高達(dá)0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。一般認(rèn)為，溶液中未能過濾的鐵以微小氧化鐵水合物顆粒[113]或以羥基鐵酸根配合離子 F e(OH)-4形態(tài)存在；尤其是在高硫鋁土礦溶出過程中，黃鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)榱螂x子和親水的膠體水合氧化鐵和亞鐵硫化物[114?117]，這些膠粒因?yàn)榱螂x子的分散作用而在溶液中變得穩(wěn)定，難以濾除。此外，硫離子的存在還能促進(jìn)鐵轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀蟮牧蜩F配合物Na2[FeS2(OH)2]·2H2O，使鋁酸鈉溶液中鐵含量大幅度增加[118?119]。但總體而言，目前這方面的研究還較少，對于鋁酸鈉溶液中鐵的存在形式、影響因素、析出機(jī)理及其抑制措施等急待深入研究。

5.2 改變?nèi)芤后w系的強(qiáng)化分解技術(shù)

為了強(qiáng)化鋁酸鈉溶液的分解過程，曾試圖通過改變?nèi)芤后w系以實(shí)現(xiàn)氫氧化鋁結(jié)晶過程的強(qiáng)化。這類方法主要有離子膜電解法、萃取法、醇法和NaHCO3法等。其中，離子膜電解法[120]是在電場和離子膜的復(fù)合作用下，陰極析出H2同時(shí)產(chǎn)生OH?，并與陽極區(qū)遷移過來的Na+結(jié)合，在電解槽陰極區(qū)產(chǎn)生濃NaOH溶液，而陽極則析出O2同時(shí)產(chǎn)生H+；陽極區(qū)含H+的料漿送入分解槽進(jìn)行晶種分解，產(chǎn)出氫氧化鋁。其中，電解的作用類似于碳酸化分解中通入的CO2。該法具有溶液分解速率大、分解率和產(chǎn)出率高等優(yōu)點(diǎn)，但對離子膜的耐堿性要求甚高，因此該法難以工業(yè)應(yīng)用。萃取法[121]是通過脂肪醇或烷基酚從正常的拜耳法循環(huán)母液中萃取 Na(K)OH，使母液苛性比降至 1.4～1.5，再一次進(jìn)行晶種分解，以提高拜耳法循環(huán)中氧化鋁的產(chǎn)出率。萃取油相用水反萃后獲得不含鋁的NaOH濃溶液，用于循環(huán)溶出鋁土礦或先溶出赤泥中的氧化鋁再溶出鋁土礦，從而強(qiáng)化晶種分解過程。但該法存在嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、后處理工藝復(fù)雜、廢液排放量多等缺點(diǎn)。醇法[122?124]是通過向鋁酸鈉溶液中加入乙醇改變鋁酸鈉溶液的性質(zhì)，降低溶液的穩(wěn)定性，增加氫氧化鋁結(jié)晶驅(qū)動力，達(dá)到加速鋁酸鈉溶液分解的目的。ZHANG等[125]的研究表明，添加乙醇強(qiáng)化分解的原因可能是由于乙醇與水化鋁酸根離子中的水能形成穩(wěn)定的氫鍵，從而促進(jìn)氫氧化鋁的成核過程。該法主要存在醇難以循環(huán)利用的問題。此外，向鋁酸鈉溶液中加入NaHCO3，中和溶液中的游離苛性堿，降低溶液的穩(wěn)定性，亦可強(qiáng)化溶液的分解過程[126?127]，但由于碳酸鈉溶液難以循環(huán)，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。

5.3 析出一水軟鋁石的鋁酸鈉溶液分解技術(shù)

為降低氫氧化鋁焙燒工序能耗和整個(gè)拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的能耗，BALLAS等[128?131]自20世紀(jì)80年代以來最先對鋁酸鈉溶液分解析出一水軟鋁石進(jìn)行了探討，隨后許多學(xué)者相繼開展了該方面的研究。PANIAS和 PASPALIARIS[132]和李小斌等[133]分別對 Na2OAl2O3-H2O系進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算和分析，結(jié)果表明，從過飽和鋁酸鈉溶液析出一水軟鋁石的溫度取決于溶液組成，適當(dāng)條件下可在 50 ℃下析出一水軟鋁石物相；PANIAS的理論研究[133]表明，降低溶液pH和增加一水軟鋁石晶種量均有利于提高一水軟鋁石的分解效率。在試驗(yàn)研究方面，1)常壓下、85 ℃以上時(shí)，在鋁酸鈉溶液中添加一水軟鋁石晶種可析出一水軟鋁石，這似乎與SKOUFADIS等[134]的動力學(xué)研究結(jié)果不一致；2) 分解效率與溶液中氧化鋁的過飽和度有關(guān)，低過飽和度有利于一水軟鋁石的析出[135]；3) 添加細(xì)顆粒、大晶種量的一水軟鋁石晶種，可提高溶液的分解率[135]；4) 添加酒石酸等有機(jī)添加劑[136]，在同等分解條件下可降低一水軟鋁石的析出溫度。此外，在分解溫度為120～130 ℃下，向鋁酸鈉溶液中加入一水軟鋁石凝膠可制備高純一水軟鋁石粉體[137]；而向鋁酸鈉溶液中加入 H2O2水溶液，溶液中 98%的鋁將以一水軟鋁石的形式析出[138]。迄今為止，雖然在鋁酸鈉溶液析出一水軟鋁石方面開展了大量研究，但由于同等條件下一水軟鋁石析出速率相比三水鋁石的小2個(gè)數(shù)量級，且一水軟鋁石似乎不發(fā)生顆粒間的附聚，導(dǎo)致產(chǎn)品非常細(xì)，不適于流態(tài)化焙燒[139]，因此，目前鋁酸鈉溶液析出一水軟鋁石的研究離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還相差甚遠(yuǎn)。此外，適用于未來低溫(＜860 ℃)熔鹽電解的高活性、易溶氧化鋁的制備研究亦應(yīng)是鋁酸鈉溶液分解技術(shù)的重要方向之一[48]。

5.4 鋁酸鈉溶液分解技術(shù)研究的最新進(jìn)展

基于溶液離子結(jié)構(gòu)演變[67,74]、添加劑作用機(jī)理[101]和顆粒附聚機(jī)理[88]等相關(guān)理論研究，中南大學(xué)在國家“973計(jì)劃”項(xiàng)目的資助下先后提出了“固?液界面協(xié)同調(diào)控強(qiáng)化鋁酸鈉溶液晶種分解”技術(shù)和“成核、附聚?再附聚、長大”碳酸化分解技術(shù)。前者是通過外場、晶種促進(jìn)鋁酸鈉本體溶液中含鋁組元向有利氫氧化鋁生長基元轉(zhuǎn)變，借助高效結(jié)晶助劑改變固?液界面性質(zhì)，強(qiáng)化生長基元向界面擴(kuò)散、吸附和疊合，同時(shí)通過強(qiáng)化顆粒附聚消除細(xì)粒子以提高體系的過飽和度，從而在一定程度上有效解決了分解率與分解產(chǎn)品質(zhì)量間的矛盾。圖4所示為不同分解率下晶種分解產(chǎn)品的 SEM 像，結(jié)果表明，采用耦合調(diào)控強(qiáng)化分解技術(shù)不僅分解率高，而且產(chǎn)品粒度較粗、分布均勻。而后者則是基于溶液碳酸化分解過程中氫氧化鋁成核、附聚和長大子過程間的互匹配規(guī)律，在成核、附聚段，控制適宜的溶液過飽和度變化速率和攪拌強(qiáng)度，使細(xì)顆粒充分附聚，獲得粒度適中且分布均勻的高活性晶種；在再附聚、長大段，控制較高過飽和度以提供較粗顆粒附聚所需粘結(jié)劑，并控制較小的攪拌速率，使較粗粒子再次發(fā)生附聚形成更大顆粒，然后在長大過程中，通過改變分解條件，使顆粒在低過飽和度下完成晶體長大，獲得物理性能優(yōu)良的砂狀產(chǎn)品(見圖5)。

圖4 現(xiàn)行分解工藝與固?液界面調(diào)控強(qiáng)化分解技術(shù)所得氫氧化鋁產(chǎn)品的SEM像Fig.4 SEM images of gibbsite products obtained by current industrial precipitation technology and strengthening precipitation technology by regulating solid/liquid interfacial properties: (a) Products of traditional technology, precipitation ratio of 51%; (b) Products of new technology, precipitation ratio of 60%

圖5 不同分解率下獲得的Al(OH)3顆粒的SEM像Fig.5 SEM images of Al(OH)3 obtained at different carbonation rates: (a) Precipitation time of 60 min, precipitation ratio of 88.44% for preparing seed; (b) Precipitation time of 360 min, precipitation ratio of 91.25% for products

6 結(jié)語

鋁酸鈉溶液分解是從鋁土礦提取氧化鋁過程中至關(guān)重要的工序之一，直接影響產(chǎn)品的物理和化學(xué)性能以及分解過程的效率。碳酸化分解以前存在的產(chǎn)品質(zhì)量相對較差的問題，通過試驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，現(xiàn)已經(jīng)基本上得到解決；而對于晶種分解過程存在的分解效率低的問題，雖然在宏觀上的熱力學(xué)、動力學(xué)、顆粒行為、強(qiáng)化分解技術(shù)以及微觀上的離子形態(tài)及其演變與調(diào)控等方面已開展大量的試驗(yàn)研究工作，但至今始終未能有任何實(shí)質(zhì)性突破。要實(shí)現(xiàn)鋁酸鈉溶液的強(qiáng)化分解，解決當(dāng)前氧化鋁工業(yè)上的技術(shù)瓶頸問題，則首先必須在分解理論上尋求突破。本文作者認(rèn)為，鋁酸鈉溶液分解過程中有利于氫氧化鋁結(jié)晶析出的含鋁離子種類的確定、其他含鋁離子與該有利結(jié)晶析出離子間的相互轉(zhuǎn)變規(guī)律及其調(diào)控手段、體系顆粒分布調(diào)控以及氫氧化鋁晶體與鋁酸鈉溶液界面性質(zhì)的調(diào)控將是未來鋁酸鈉溶液分解過程理論研究的重要方向。

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Research progress in theory and technology of gibbsite precipitation from sodium aluminate solution

LI Xiao-bin, ZHAO Dong-feng, WANG Dan-qin, YAN Li
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The precipitation of sodium aluminate solution is the key process for alumina refinery by alkaline method. The research progress in theory and technology of the precipitation process was summarized. Five important aspects,including the thermodynamics and macrokinetics, aluminium-bearing species present in the aluminate solution and the species evolution, the behavior of aluminum trihydroxide particles, the interaction regulation of the interface between gibbsite particles and aluminate solution and the strengthening techniques for gibbsite precipitation, were discussed. It is held that the aluminate species favoring gibbsite precipitation is A l(OH)-4and thus the ways of converting other complex aluminate species to A l(OH)-4would increase the precipitation rate, and that the key of improving the precipitation rate is to increase the smallest particle size in the late period of precipitation. It is also held that it is the research fundamental of seeded precipitation to study the principle and method for coordinately regulating physicochemical properties of aluminate solution, ion structure and the interaction of the interface between gibbsite particle and aluminate solution.

sodium aluminate solution; seeded precipitation; mechanism; technology; research progress

TF821

A

1004-0609(2011)10-2577-17

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2005CB6237)

2011-04-30；

2011-07-30

李小斌，教授，博士；電話：0731-88830454；傳真：0731-88830453；E-mail: X.B.Li@csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)

李小斌教授簡介

李小斌，1962年出生，博士，中南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，享受國務(wù)院政府特殊津貼。中國有色金屬學(xué)會輕金屬學(xué)術(shù)委員會委員、氧化鋁專業(yè)委員會副主任。長期從事氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)與理論、工業(yè)結(jié)晶和冶金廢渣金屬資源化等領(lǐng)域的研究。先后承擔(dān)了國家“八五”、“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目、國家“973”項(xiàng)目課題、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目以及中國鋁業(yè)、ALCOA(美國鋁業(yè)公司)等企業(yè)技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目，取得了多項(xiàng)研究成果。先后在國內(nèi)外公開發(fā)表學(xué)術(shù)論文160余篇；申報(bào)國家發(fā)明專利12項(xiàng)，已獲授權(quán)發(fā)明專利9項(xiàng)，多項(xiàng)技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中得以應(yīng)用；主持的“強(qiáng)化燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁新工藝”獲2006年度國家科技發(fā)明二等獎(jiǎng)和2003年度國家發(fā)明專利金獎(jiǎng)，作為主要骨干參與的“鋁資源高效利用與高新能鋁材制備的理論與技術(shù)”獲2007年度國家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。由于對企業(yè)的突出貢獻(xiàn)，2003年獲中國鋁業(yè)公司首屆科技大會科技合作獎(jiǎng)。