十四元大環(huán)鎳配合物[NiL](ClO4)2的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

劉 捷，侯東興

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

含氮大環(huán)化合物有較強(qiáng)的配位能力，在氧化還原性、催化性能及與生命現(xiàn)象相連的化學(xué)模擬等許多方面表現(xiàn)出了獨(dú)特的性能，如過渡金屬與環(huán)狀多氮類化合物形成的金屬多氮大環(huán)配合物，有很好的催化水解能力和較好的載氧及抑菌性能,并且有些配合物對(duì)DNA分子具有選擇性的斷裂作用[1-3].

近年來，人們對(duì)含有側(cè)臂功能基團(tuán)的大環(huán)金屬配合物的興趣與日俱增，其中越來越多的含側(cè)鏈功能基團(tuán)的十四元六氮雜大環(huán)過渡金屬配合物被合成出來[4-7].課題組利用金屬離子模板法合成了一個(gè)新穎的十四元大環(huán)單核鎳配合物，通過X-射線單晶衍射技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-噻吩乙胺(純度：98%)，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；NiCl2·6H2O，汕頭金砂化工廠；乙二胺，天津富宇精細(xì)化工有限公司；多聚甲醛，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑廠.

R-AXIS IV射線影像版系統(tǒng)，日本理學(xué)公司；SHIMADZU prestige-21型紅外光譜儀，SHIMADZU公司.

1.2 合成方法

標(biāo)題配合物的合成路線如圖1所示,合成參照文獻(xiàn)[4]中方法進(jìn)行.

圖1 [NiL](ClO4)2的合成路線Fig.1 Synthetic pathway of [NiL](ClO4)2

多聚甲醛(0.9 g，甲醛單體約30 mmol)，加入10 mL 無水甲醇，加熱回流，直至多聚甲醛完全溶解.用冰水浴迅速冷卻后，慢慢滴加2-噻吩乙胺(1.27 g，10 mmol)，得體系Ⅰ.

圖2 [NiL](ClO4)2的ORTEP結(jié)構(gòu)Fig.2 An ORTEP view of [NiL](ClO4)2

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)解析

選取大小為0.30 mm×0.22 mm×0.20 mm尺寸的單晶，在293(2) K下于Rigaku RAXIS-IV射線影像版系統(tǒng)收集數(shù)據(jù)，采用MoKα射線，ω/2θ掃描方式，在3.01°<θ<26.36°范圍內(nèi)收集到5 905個(gè)衍射數(shù)據(jù).使用SHELXS-97和SHELXL-97程序解析晶體結(jié)構(gòu)，全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正.該晶體屬于三斜晶系，P-1空間群.

2.2 合成方法的改進(jìn)

按照文獻(xiàn)方法產(chǎn)率僅有3%，根據(jù)試驗(yàn)得知配合物[NiL](ClO4)2不溶于甲醇，而配合物[NiL]Cl2部分溶于甲醇，課題組對(duì)合成方法進(jìn)行了如下改進(jìn)：在配合物[NiL]Cl2甲醇反應(yīng)濾液中直接加入過量NaClO4，立即有大量金黃色粉末沉淀析出，將其溶于CH3CN/C2H5OH(v/v 2∶1)混合溶劑中揮發(fā)得到[NiL](ClO4)2黃色晶體，產(chǎn)率提高到14%.

參考文獻(xiàn)：

[1] 向清祥，夏傳琴，余孝其，等.大環(huán)多胺及其金屬配合物的研究新進(jìn)展 [J].有機(jī)化學(xué)，2004,24(3)： 951-956.

[2] Yun J L, Xin Y W, Wen J M, et al.Synthesis, characterization and DNA binding studies of ruthenium(II) complex: [Ru(bpy)2(dtmi)]2+and [Ru(bpy)2[J].Transition Metal Chemistry，2007, 32(6)：762-768.

[3] Roeland B , Albert C ，Miquel C .DNA-binding drugs caught in action: the latest 3D pictures of drug-DNA complexes [J].Journal of the Chemical Society, 2009，33(5)：399-414.

[4] Kil S M ，Myunghyun P S .Self-assembly and selective guest binding of three-dimensional open-framework solids from a macrocyclic complex as a trifunctional metal building block [J].Chemistry-A European Journal，2001, 7(1)：303-313.

[5] Tong B L , Hua X,Rudy L，et al.Molecular architecture via coordination and multi-intermolecular interactions synthesis, structures and magnetic properties of one-dimensional coordination polymers of macrocyclic nickel(II) complexes with terephthalate and trans-butene dicarboxylate [J].Inorganica Chimica Cta,2003(355)：229-241.

[6] Ambarish R, Mijanuddin, Rajarshi C, et al.Synthesis, crystal structure and helical ladder-like assembly of a novel terephthalato-bridged binuclear Cu(II) complex: first report on terephthalate bridging under tetraaza macrocyclic environment [J].Inorganic Chemistry Communications，2006(9)：167-170.

[7] Yan H S,Jie L,Jia L, et al.Synthesis, crystal structures and properties of two novel macrocyclic nickel(II) and copper(II) complexes [J].Journal of Molecular Structure，2007(837)：1-3；257-262.