Yb3+敏化寬波帶摻Er3+氟磷酸鹽玻璃的發(fā)光性質(zhì)及Judd-Ofelt理論研究

鄭 濤 李 攀 肖生春 王 丹 呂景文,* 門志偉

(1長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春130022;2吉林大學(xué)物理學(xué)院,長春130012)

Yb3+敏化寬波帶摻Er3+氟磷酸鹽玻璃的發(fā)光性質(zhì)及Judd-Ofelt理論研究

鄭 濤1李 攀1肖生春1王 丹1呂景文1,*門志偉2

(1長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春130022;2吉林大學(xué)物理學(xué)院,長春130012)

采用高溫熔融法制備了一種新的Er3+/Yb3+共摻氟磷酸鹽玻璃,測試和分析了其密度、吸收光譜以及熒光光譜,討論了Er3+離子和Yb3+離子對光譜性質(zhì)的影響.根據(jù)Judd-Ofelt理論計算了玻璃中Er3+離子的強度參數(shù)Ωt(t=2,4,6),分別為Ω2=4.36×10-20cm2,Ω4=1.35×10-20cm2,Ω6=0.79×10-20cm2,以及Er3+離子4I13/2能級熒光壽命τm=8.26 ms.主發(fā)射峰1.53μm處半高寬(FWHM)為68 nm.根據(jù)McCumber理論計算了Er3+的受激發(fā)射截面σe=8.5×10-21cm2.比較了不同玻璃基質(zhì)中Er3+離子的光譜特性,結(jié)果表明:Er3+/Yb3+雙摻氟磷酸鹽玻璃在1.53 μm附近具有較寬的半高寬和較大的受激發(fā)射截面,是一種高增益摻鉺光纖放大器的理想介質(zhì)材料.

氟磷酸鹽玻璃;McCumber理論;Judd-Ofelt理論;熒光光譜;熒光壽命

1 引言

氟磷酸鹽具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì),多年來一直受到人們的關(guān)注.1,2高稀土溶解性、3低聲子能量、非線性折射率、4高增益系數(shù)、5寬帶寬以及低上轉(zhuǎn)換等優(yōu)點,6使其在可見光和紅外激光器、光纖放大器、光學(xué)數(shù)據(jù)儲存設(shè)備、水下光學(xué)通信、生物醫(yī)學(xué)診斷和傳感器等方面都有著廣泛的應(yīng)用.7-11

Er3+和Yb3+作為1.53 μm光纖放大器的激活離子應(yīng)用廣泛,Li等12研究了Er3+/Yb3+共摻氟磷酸鹽玻璃的光學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性,結(jié)果顯示,Er3+/Yb3+共摻氟磷酸鹽光學(xué)玻璃中加入Al(PO3)3能夠顯著提高玻璃的熱穩(wěn)定性.

本文研究了基于P2O5、MgF2、BaF2、AlF3、ZnO、Pb2O3的Er3+/Yb3+共摻氟磷酸鹽玻璃的光譜性質(zhì),應(yīng)用Judd-Ofelt理論對氟磷酸鹽中Er3+的躍遷振子強度、強度參數(shù)、自發(fā)躍遷概率、熒光分子比等參數(shù)進行計算,根據(jù)McCumber理論計算受激發(fā)射截面,通過對不同玻璃基質(zhì)中Er3+離子光譜特性的比較,表明這種玻璃是寬帶光纖放大器理想的基質(zhì)材料.

2 實驗

2.1 樣品的制備

Er3+/Yb3+共摻氟磷酸鹽玻璃選擇的配方為(65-m-n)P2O5-10RF2-5AlF3-5ZnO-15Pb2O3-mEr2O3-Yb2O3,其中R為堿土金屬(其組成為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或幾種),m、n為摩爾分數(shù)(%,下同),分別為m= 1.0,n=3,4,5,6,7(記為E1Yb3,E1Yb4,E1Yb5, E1Yb6,E1Yb7);n=5,m=0.5,1.0,1.5(記為E0.5Yb5, E1.0Yb5,E1.5Yb5).其中主要原料為P2O5(98%,北京紅星化工廠)、AlF3(99%,上海試劑三廠)、ZnO (99.5%,沈陽試劑二廠)、Pb2O3(99%,天津化學(xué)試劑三廠)、Er2O3(99.999%,甘肅稀土公司)和Yb2O3(99.999%,甘肅稀土公司).將原料混合均勻,放入鉑金坩堝中,將硅碳棒電爐升溫至1300°C,保溫30 min.待玻璃完全熔化之后,把玻璃熔體倒入事先預(yù)熱的模具中,再放入450°C馬弗爐中.馬弗爐溫度從450°C開始,以10°C·h-1的速率降至室溫并將退火后的玻璃切割打磨,經(jīng)拋光后制成10 mm×10 mm×2 mm的玻璃薄片,進行光譜測試.

2.2 性能的測試

玻璃的密度用阿基米德法測得,吸收光譜用Perkin-Elmer-Lanbda 950 UV/VIS/NIR型分光光度儀測試,測量范圍為350-1700 nm,熒光光譜由TRIAX320型熒光光譜儀測試,用980 nm的激發(fā)二極管(LD)作為激發(fā)源,測量范圍為1400-1700 nm.所有測量均在室溫下進行.

3 結(jié)果與討論

3.1 密度分析

本文制備的氟磷酸鹽玻璃的密度隨Er2O3和Yb2O3含量的變化而變化,結(jié)果如圖1所示.從圖1中可以看到,隨著Yb3+濃度的增加,玻璃密度明顯呈線性增加.這是由于Er和Yb的相對原子量比P的相對原子量大而且比組分中的其他原子相對原子量大,用Yb2O3代替P2O5的時候,密度也隨著線性增大.從圖1中也可以看到,隨著xEr3+含量從0.5%增加到1.5%,玻璃密度也是隨著xEr3+量的增大而增大的.不過沒有xYb3+含量增大時變化明顯,這是因為的含量變化沒有xYb3+的變化大.同時,由于磷酸鹽四面體具有Q0、Q1、Q2、Q3等多種結(jié)構(gòu),13加入Er3+和Yb3+等三價離子可以形成復(fù)雜的緊密結(jié)構(gòu),這對密度的增加也有貢獻.

3.2 吸收光譜和Judd-Ofelt理論分析

圖1 氟磷酸鹽玻璃的密度隨Er2O3和Yb2O3含量的變化Fig.1 Density changes of fluorophosphate glasses with the contents of Er2O3and Yb2O3

圖2 不同Er3+離子濃度的Er3+/Yb3+共摻氟磷酸鹽吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of Er3+/Yb3+co-doped fluoride phosphate glass with different Er3+-doped concentrations

圖2為不同Er3+離子濃度的Er3+/Yb3+共摻氟磷酸鹽玻璃吸收光譜圖,其中橫坐標為波長,縱坐標為吸收系數(shù),測量波長范圍為350-1700 nm.為了清晰起見,將各玻璃樣品的吸收光譜進行了適當上移和分離處理,同時為了使Er3+離子的吸收峰較明顯, Yb3+離子的吸收峰沒有完全顯示.圖中標出了Er3+離子從基態(tài)4I15/2能級到各個主要激發(fā)態(tài)能級以及Yb3+離子從基態(tài)2F7/2到2F5/2的吸收躍遷.Er3+離子的主要吸收峰分別對應(yīng)4G11/2、2H11/2、4F9/2、4I11/2、4I13/2,其相應(yīng)的波長分別為378、518、648、975、1532 nm.其他峰值不明顯或者其他激發(fā)態(tài)的能級吸收已經(jīng)被基質(zhì)吸收所掩蓋.位于980 nm附近的吸收帶很強,這個吸收帶可以看作是由Yb3+離子的吸收引起的,這是因為在此吸收帶Yb3+離子比Er3+離子的吸收截面大,14而且其濃度比Er3+離子濃度大很多.同時,Yb3+離子是簡單的二能級結(jié)構(gòu),不存在上轉(zhuǎn)換和濃度淬滅,從Yb3+到Er3+有很高的正向能量傳遞,Yb3+敏化Er3+將大大提高980 nm的吸收效率,有利于光纖放大器對帶寬的要求.從圖中可以看出,隨著xEr3+從0.5%增加到1.5%時,各吸收峰的吸收系數(shù)均增大.

按照Judd-Ofelt15,16理論,4fN電子組態(tài)的電偶極子躍遷譜線強度SJJ?計算公式為

Ωt為譜線強度參數(shù)(具有面積量綱),S、L、J和S?、L?、J?分別為初態(tài)和末態(tài)的自旋角動量量子數(shù)、軌道角動量量子數(shù)以及總角動量量子數(shù),為約化矩陣元,首先通過實驗測得吸收譜強度SJJ?,再通過計算機擬合得到譜線強度參數(shù).

躍遷實驗振子強度為

式中,me、e、c分別為電子的質(zhì)量、電子電荷和光速; N0為單位體積內(nèi)Er3+離子的濃度(ions·cm-2),k(ν)為玻璃樣品在波數(shù)ν上的吸收系數(shù)(cm-1),由吸收光譜儀測得.實驗振子強度應(yīng)是電偶極躍遷振子強度和磁偶極躍遷振子強度即

根據(jù)Judd-Ofelt理論,電偶極躍遷振子強度表達式為

式中,ν為吸收譜線中心波數(shù);n為玻璃的折射率;h為普朗克常量.

其擬合得出Ωt參量

計算結(jié)果如表1所示,一般來說,Judd-Ofelt強度參數(shù)Ω2與Er3+離子在玻璃基質(zhì)中所處位置的極化程度和對稱性有關(guān),17極化度和非對稱性越大,Ω2值越大,Ω6的大小與玻璃中Er O鍵共價性的強弱有關(guān),Er O鍵共價性越強,Ω6值越小,反之Ω6值越大.表2給出了此配方的Er3+在氟磷酸鹽基質(zhì)與其它玻璃基質(zhì)的強度參量的比較,可以看到本實驗玻璃的Judd-Ofelt參量Ω2較大,表明此玻璃體系中Er3+極化度和非對稱性較大,玻璃基質(zhì)中周圍離子對Er3+及與其配位O2-離子的極化作用程度大,造成Er3+離子周圍環(huán)境非對稱性很高.通過實驗,Ω2值要大于普通磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃、鉍酸鹽玻璃和堿硼酸鹽玻璃的Ω2值,說明Er3+離子在摻Er3+氟磷酸鹽玻璃中受到周圍離子的極化作用較強,Er3+離子周圍環(huán)境非對稱性較高.

表1 摻Er3+氟磷酸鹽測量振子電偶極矩躍遷強度和實驗吸收強度SJJ?(E1.0Yb5)Table 1 Measured transition intensity of dipole electric dipole momentand experimental absorption intensity SJJ? (E1.0Yb5)of Er3+-doped fluoride phosphate

表1 摻Er3+氟磷酸鹽測量振子電偶極矩躍遷強度和實驗吸收強度SJJ?(E1.0Yb5)Table 1 Measured transition intensity of dipole electric dipole momentand experimental absorption intensity SJJ? (E1.0Yb5)of Er3+-doped fluoride phosphate

K(λ)is the absorption coefficient of glass with the wavelength(λ),fedexpis the oscillator strength of electric dipole transition,fmdis the oscillator strength of magnetic dipole transition,SJJ?is the intensity of spectral line.Ω2=4.36×10-20cm2,Ω4=1.35×10-20cm2,Ω6=0.79×10-20cm2,δrms=4.6×10-7

Transition 4I15/2 (S?,L?)J? 106fmd 0.535 4I13/2 4I11/2 4I9/2 4F9/2 4S3/2 2H11/2 4F7/2 4F5/2 4F3/22H9/2 4G11/2 ν/cm-1 6527 10267 12531 15385 18382 19231 20492 22222 22624 24631 26455 27473 λ/nm 1532 974 798 650 544 520 488 450 442 406 378 364 K(λ)∫K(λ)dλ 22.939 467.350 2.520 4.378 0.899 13.104 2.686 0.455 0.100 0.881 14.552 2.192 106fedexp 0.766 65.613 0.527 1.380 0.405 6.455 1.502 0.299 0.068 0.712 13.564 2.204 1020SJJ? 1.117 60.800 0.400 0.854 0.210 3.193 0.697 0.128 0.029 0.275 4.878 0.763

表2 Er3+離子在不同基質(zhì)中的強度參量比較Table 2 Comparison of strength parameters of Er3+ ions in different matrixes

根據(jù)Judd-Ofelt理論,利用強度參數(shù)Ωλ和譜線強度公式,結(jié)合約化矩陣元′計算發(fā)光譜線強度SJ?J?,由此便可計算自發(fā)輻射躍遷幾率AJ?J?,輻射壽命τ和熒光分支比β,計算式如下:

Er3+離子4I13/2能級的熒光壽命定義為熒光強度降低至峰值強度的1/e時所需要的時間,是放大器重要的參數(shù).18-20熒光壽命主要與玻璃基質(zhì)的聲子能量有關(guān),玻璃基質(zhì)的聲子能量越大,上能級的無輻射躍遷幾率越大,熒光壽命越低.從表3可以看到玻璃由4I13/2→4I15/2的熒光壽命為8.26 ms,而我們測試得到4I13/2的熒光壽命為7.9 ms,與計算的結(jié)果很接近.實驗結(jié)果表明本文研究的氟磷酸鹽具有較長的熒光壽命.同時由于4I13/2能級的熒光壽命越長,達到高粒子數(shù)反轉(zhuǎn)所需泵浦能量越小.21

3.3 熒光光譜和受激發(fā)射截面

圖3為Yb3+離子濃度不變,Er3+離子濃度變化的Er3+/Yb3+共摻熒光光譜圖,峰值波長位于1532 nm.從圖中可以看出,當Er3+離子的x從0.5%增加到1.0%時,熒光強度隨著離子濃度的增加而增強,這主要是由于Er3+離子間的能量傳遞使得布居在4I13/2能級上的Er3+離子數(shù)量增加,參與1.53 μm波段熒光發(fā)射的Er3+離子數(shù)量增加的結(jié)果.但是,當Er3+離子由1.0%增加到1.5%時,熒光強度急劇降低,這是由于Er3+離子濃度增大,稀土離子之間相互作用增強,增大了無輻射躍遷幾率,發(fā)生濃度淬滅效應(yīng).摻Er3+氟磷酸鹽玻璃的熒光半高寬(FWHM)大約為68 nm,這一數(shù)值遠大于硅酸鹽玻璃22的40 nm以及磷酸鹽玻璃23的37 nm,這對于光纖放大器實現(xiàn)放大十分有利.

表3 摻Er3+氟磷酸鹽玻璃中自發(fā)躍遷概率(Ar)、熒光分支比(β)和熒光壽命(τ)(E1.0Yb5)Table 3 Spontaneous transition probability(Ar),fluorescence branching ratios(β),and fluorescence lifetime(τ)(E1.0Yb5)in Er3+-doped fluoride phosphate glasses

圖3 Er3+/Yb3+共摻氟磷酸鹽熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of Er3+/Yb3+co-doped fluoride phosphate

圖4 不同Yb3+離子濃度的Er3+/Yb3+熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of Er3+/Yb3+with different Yb3+ ion concentrations

由于xEr3+為1.0%時熒光強度最大,所以選擇Er3+濃度為1.0%,改變Yb3+離子濃度.圖4為980 nm LD激發(fā)下的氟磷酸鹽玻璃中Er3+離子的熒光強度隨Er3+離子濃度的變化情況.由圖中可以看出,隨著Yb3+離子濃度的增加,氟磷酸鹽玻璃的熒光逐漸增強,這主要是由于Yb3+:2F5/2+Er3+:4I15/2=Yb3+:2F7/2+Er3+:4I11/2能量傳遞使得布居在4I11/2上的粒子數(shù)增加,而Er3+的4I11/2不穩(wěn)定,快速躍遷到4I13/2,這樣使得參與1.53 μm波段熒光發(fā)射的Er3+離子數(shù)量增加,熒光強度也增加.

根據(jù)McCumber理論,244I13/2→4I15/2的躍遷發(fā)射截面可以由4I15/2→4I13/2的吸收截面得到,

其中σa(λ)為吸收截面,是光密度,l是樣品厚度,N0是稀土離子的摻雜濃度,h為Plank常數(shù);ν為激光發(fā)射頻率;k為Boltzmann常數(shù),T是樣品的測試溫度,ε為Er3+由4I15/2到4I13/2的平均躍遷能量.對E1.0Yb5進行McCumber計算,得到計算結(jié)果σe=8.5×10-21cm2.

表4 Er3+離子在不同基質(zhì)玻璃中4I13/2?4I15/2躍遷的σe，F(xiàn)WHM和FWHM×σeTable 4 σe,FWHM and FWHM×σeof4I13/2?4I15/2transition with Er3+in different glass matrixes

對于光纖放大器實現(xiàn)寬帶和高增益放大來說,熒光發(fā)射的半高寬FWHM和受激發(fā)射截面σe是兩個非常重要的參數(shù),放大器的增益帶寬主要由熒光發(fā)射的半高寬和受激發(fā)射截面的大小決定,通常以FWHM×σe乘積大小來衡量光纖放大器增益介質(zhì)的放大品性,兩者的乘積越大,其放大品性越好.25表4給出不同基質(zhì)玻璃中的受激發(fā)射截面和熒光半高寬,可見本文研究的摻Er3+氟磷酸鹽玻璃具有較大的σe和FWHM值,FWHM×σe值遠大于硅酸鹽和磷酸鹽,這對于光纖放大器實現(xiàn)放大十分有利.

4 結(jié)論

研究了一種新型的Er3+/Yb3+共摻雜氟磷酸鹽玻璃的光譜性質(zhì)、密度隨Er3+離子和Yb3+離子濃度的增大線性增加.當Er3+離子濃度增加時,熒光光譜強度先增加后減小;當Yb3+濃度從3%(x)增加到7%時,熒光強度不斷增強.確定了最佳摻雜濃度為:根據(jù)Judd-Ofelt理論計算了玻璃中Er3+的強度參數(shù)、自發(fā)輻射躍遷幾率、輻射壽命以及熒光分支比,Er3+離子4I13/2→4I15/2發(fā)射峰的半高寬FWHM=68 nm;4I13/2能級熒光壽命τm=8.26 ms,強度參數(shù):Ω2=4.36×10-20cm2,Ω4=1.35×10-20cm2,Ω6= 0.79×10-20cm2,主峰1.53 μm附近受激發(fā)射截面σe= 8.5×10-21cm2.比較了不同基質(zhì)玻璃中Er3+離子的光譜特性,結(jié)果表明:該玻璃具有較寬的熒光半高寬和較大的受激發(fā)射截面,FWHM×σe值遠大于摻Er3+硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃,是高增益摻鉺光纖放大器的理想介質(zhì)材料.

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March 3,2011;Revised:June 1,2011;Published on Web:July 5,2011.

Luminance Properties and Judd-Ofelt Theory Study of Yb3+Sensitization Wideband Er3+Doped Fluorphosphate Glass

ZHENG Tao1LI Pan1XIAO Sheng-Chun1WANG Dan1LU¨Jing-Wen1,＊MEN Zhi-Wei2
(1Department of Material Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022,P.R.China;2Department of Physics,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

A new Er3+/Yb3+-codoped fluorphosphate glass was prepared by high temperature melting.Its density,absorption spectra,and fluorescence spectra were measured and investigated.The effect of Er3+and Yb3+concentrations on the spectroscopic properties of the glass sample are discussed.A Judd-Ofelt theory analysis on the absorption spectra was performed.The oscillator strengths were Ωt(t=2,4,6),Ω2= 4.36×10-20cm2,Ω4=1.35×10-20cm2,and Ω6=0.79×10-20cm2.The lifetime(τm)of the4I13/2level for the Er3+ions was 8.26 ms and the full width at half maximum(FWHM)of the main emission peak was 68 nm at 1.53μm. The large stimulated emission cross-section(σe=8.5×10-21cm2)of the Er3+was calculated using McCumber theory.The spectroscopic properties of the Er3+ion were compared among different glasses.The FWHM and σeof Er3+/Yb3+-codoped fluorphosphate glass were found to be larger than those of other glass hosts, which indicates that this glass may be a potentially useful candidate material host for a high-gain erbium-doped fiber amplifier.

Fluorphosphate glass;McCumber theory;Judd-Ofelt theory;Fluorescence spectrum; Fluorescence lifetime

?Corresponding author.Email:ljwcc@126.com;Tel:+86-431-85583058.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11075026).

國家自然科學(xué)基金(11075026)資助項目

O644;TQ171