趙柳潔 冉景煜 吳 晟

(重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,重慶400044)

含濕量對(duì)微細(xì)腔內(nèi)甲烷低溫重整影響的熱力學(xué)研究

趙柳潔*冉景煜*吳 晟

(重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,重慶400044)

為了實(shí)現(xiàn)微燃燒器內(nèi)甲烷持續(xù)穩(wěn)定燃燒,要求進(jìn)一步深入研究原料氣中含濕量變化對(duì)微細(xì)腔甲烷濕空氣低溫(小于973 K)重整反應(yīng)的影響.于此,本文通過(guò)熱力學(xué)方法分析了0.1 MPa下一定溫度時(shí),恒定原料氣流量和恒定空碳比兩種工況中,含濕量在欠氧和低溫環(huán)境中對(duì)微細(xì)腔甲烷自熱重整反應(yīng)中積炭、甲烷轉(zhuǎn)化、產(chǎn)氫特性及反應(yīng)過(guò)程的影響.結(jié)果表明:微細(xì)腔內(nèi)甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),隨著含濕量增加,積炭逐漸減小,甲烷轉(zhuǎn)化率先減小后增加,氫氣則一直隨之增加.體系中甲烷的轉(zhuǎn)化以生成CO2為主,CO的選擇率隨含濕量增加先增加后減小,CO2選擇率則一直增加;增加含濕量會(huì)使反應(yīng)后體系中水的含量增加,也會(huì)促使反應(yīng)過(guò)程中體系消耗的水量最終大于生成的水量.在含濕量不超過(guò)空氣量的反應(yīng)條件下,兩種工況中反應(yīng)前后水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化量均在含濕量達(dá)280 g·kg-1后顯示出體系以消耗水為主,且原料氣中濕空氣的含濕量均應(yīng)滿(mǎn)足最低為350 g· kg-1,才有利于反應(yīng)過(guò)程中減少積炭產(chǎn)生和促進(jìn)重整反應(yīng),當(dāng)達(dá)到這一條件時(shí),恒定的空碳比在獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率上更具優(yōu)勢(shì).

含濕量;微細(xì)腔;甲烷;自熱重整;熱力學(xué)分析

1 引言

在采用甲烷作為燃料的微型動(dòng)力燃燒裝置中,利用甲烷水蒸氣重整產(chǎn)生少量氫氣來(lái)維持甲烷穩(wěn)定燃燒成為不少學(xué)者研究的熱點(diǎn).1-4目前,甲烷產(chǎn)氫主要有甲烷/水蒸氣重整、甲烷/二氧化碳重整、甲烷裂解及甲烷自熱重整等方法,前三種工藝均是強(qiáng)吸熱反應(yīng),需要在一定參數(shù)下才能進(jìn)行.5,6而微細(xì)腔中面積容積比大,單位熱量損失率大,對(duì)穩(wěn)定燃燒極為不利,使得腔內(nèi)溫度不穩(wěn)定,維持利于重整產(chǎn)氫環(huán)境的難度加大.為此,本文在前期研究7中提出了微細(xì)腔甲烷/濕空氣的低溫(小于973 K)自熱重整技術(shù),通過(guò)對(duì)該體系重整特性的理論探討,指出了該體系比甲烷水蒸氣重整更有利于在微細(xì)腔初始階段的低溫和欠氧環(huán)境中產(chǎn)氫,有利于著火燃燒.然而,幾乎所有的烴類(lèi)化合物反應(yīng)都存在積炭生成這一不可忽視的問(wèn)題,反應(yīng)中沉積的碳層尤其會(huì)給微設(shè)備帶來(lái)許多嚴(yán)重的問(wèn)題,如阻塞流道、影響流體分布等,催化劑的活性表面也會(huì)因此大大減少.8-11但是,多數(shù)研究人員對(duì)積炭的研究主要集中在大空間下制備合成氣時(shí),不同活性催化劑的抗積炭特性以及氣體成分對(duì)積炭效應(yīng)的影響,更多的研究致力于尋找適于甲烷重整的催化劑及其載體,12-15而對(duì)低溫下微細(xì)腔甲烷重整體系的反應(yīng)條件及影響因素等基礎(chǔ)性理論研究較少.

針對(duì)以上情況,本文作者對(duì)有積炭存在的微細(xì)腔甲烷/濕空氣低溫自熱重整體系展開(kāi)了進(jìn)一步研究.16通過(guò)對(duì)溫度和壓力的影響分析發(fā)現(xiàn):積炭量隨溫度增加先增大后減小;壓力維持在1個(gè)大氣壓即可;并且隨著甲烷質(zhì)量流量的增加或空氣量、水蒸氣量的減少,積炭產(chǎn)生的溫度區(qū)域在擴(kuò)大,生成積炭的量也明顯增加,且積炭峰值對(duì)應(yīng)的溫度也隨之向高溫段偏移.同時(shí)對(duì)空碳比和水碳比變化的影響研究發(fā)現(xiàn):欠氧環(huán)境下,微細(xì)腔中空碳比和水碳比的增加不僅對(duì)減少積炭有效,對(duì)氫氣產(chǎn)生也有利,且甲烷含水蒸氣的自熱重整系統(tǒng)與無(wú)水重整系統(tǒng)相比減碳性能更優(yōu)越.16隨著研究的進(jìn)一步深入,需要明確的是,對(duì)于甲烷產(chǎn)氫研究的最終目的是為了促進(jìn)微細(xì)腔內(nèi)燃料的穩(wěn)定著火與燃燒,故針對(duì)原料氣中添加少量水蒸氣的濕空氣來(lái)說(shuō),水蒸氣的含量應(yīng)該以不超過(guò)空氣質(zhì)量為宜.含濕量是指在濕空氣中,與1 kg干空氣共存的水蒸氣質(zhì)量,是衡量和評(píng)估濕空氣中水分含量的重要指標(biāo),也是開(kāi)展實(shí)驗(yàn)用以調(diào)試空氣和其含濕量的重要依據(jù),合適的含濕量不僅有利于重整反應(yīng),減小積炭,還不會(huì)影響燃燒,然而微細(xì)腔內(nèi)含濕量變化對(duì)體系重整和積炭的研究卻極少.前期的研究雖然在一定程度上得出了相應(yīng)參數(shù)對(duì)重整反應(yīng)體系影響的變化趨勢(shì),但并沒(méi)有給出較為具體的參考數(shù)據(jù).因此,在考察甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),何種反應(yīng)條件能更好地實(shí)現(xiàn)減碳和產(chǎn)氫,探究確定適當(dāng)?shù)暮瑵窳砍蔀樵谠蠚庵性黾硬糠炙魵鈦?lái)實(shí)現(xiàn)甲烷自熱重整所必須面對(duì)的關(guān)鍵問(wèn)題.

于此,本文在前期對(duì)微細(xì)腔內(nèi)甲烷濕空氣低溫(小于973 K)自熱重整研究的基礎(chǔ)上繼續(xù)對(duì)有積炭存在的重整體系進(jìn)行熱力學(xué)分析,重點(diǎn)探討定溫和0.1 MPa條件下,恒定甲烷質(zhì)量流量時(shí),原料氣中濕空氣的含濕量變化在欠氧環(huán)境中對(duì)微細(xì)腔自熱重整中甲烷轉(zhuǎn)化、產(chǎn)氫及積炭效應(yīng)的影響,以及分析和了解體系的反應(yīng)過(guò)程,以期減少積炭并獲得微細(xì)腔內(nèi)低溫甲烷自熱重整特性的變化規(guī)律及合理的含濕量控制參數(shù),為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究和開(kāi)發(fā)微細(xì)腔催化重整燃燒技術(shù)奠定理論與技術(shù)基礎(chǔ).

2 微細(xì)腔甲烷自熱重整熱力學(xué)方法

微細(xì)腔中甲烷與濕空氣自熱重整是一個(gè)復(fù)雜的體系,本文不考慮氮氧化物的影響.在此采用Christensen和Primdahl17推薦的主要自熱重整反應(yīng)加上積炭生成的可能反應(yīng),描述如下:

表1 298 K及常壓下各物質(zhì)的熱力學(xué)常數(shù)20Table 1 Thermodynamic constants of each substance under 298 K and atmospheric pressure20

對(duì)討論化學(xué)平衡來(lái)說(shuō),只需研究對(duì)應(yīng)的獨(dú)立反應(yīng).這一平衡體系共有CH4、H2O、CO、H2、CO2、O2、C、N2八種物質(zhì),它們均由C、H、O、N四種元素組成,那么對(duì)應(yīng)四個(gè)(物種數(shù)-元素?cái)?shù)=8-4=4)獨(dú)立反應(yīng).此外,由于甲烷裂解產(chǎn)生積炭的反應(yīng)(5)主要發(fā)生在1100 K以上的高溫條件中,18本文主要研究低于973 K的低溫體系,故選用反應(yīng)(1)-(4)作為獨(dú)立反應(yīng)式進(jìn)行下面的熱力學(xué)平衡計(jì)算,而體系其他反應(yīng)均可由這四個(gè)反應(yīng)的線(xiàn)性組合獲得.19通過(guò)分析得出的獨(dú)立反應(yīng),可找出各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式.因?yàn)閰⒓臃磻?yīng)的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)滿(mǎn)足所有獨(dú)立反應(yīng)的平衡,從而可求得體系的平衡氣相組成,獲知對(duì)應(yīng)特性的變化.平衡常數(shù)的計(jì)算方法參見(jiàn)文獻(xiàn),7表1是體系中包括碳在內(nèi)的各物質(zhì)的熱力學(xué)常數(shù),得出所需反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系見(jiàn)式(10),k2、k3和k4分別表示反應(yīng)式(2)、(3)和(4)的平衡常數(shù).

3 重整反應(yīng)平衡各組分特性模型

設(shè)原料氣中甲烷的質(zhì)量流量(單位:g·h-1)為A,空氣質(zhì)量流量為B,濕空氣的含濕量(單位:g·kg-1)為d,反應(yīng)壓力為p(p 為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,0.1 MPa),空碳比α為空氣與甲烷的摩爾比.通過(guò)建立重整反應(yīng)的平衡特性模型,將上式(10)求解得出的不同溫度下的平衡常數(shù)k2-k4代入式(11),建立方程組.運(yùn)用MATLAB軟件編程求解即可獲取對(duì)應(yīng)溫度和壓力條件下各物質(zhì)的平衡組成與含濕量之間的關(guān)系,設(shè)物料進(jìn)氣溫度為反應(yīng)溫度.平衡各組分的特性模型建立如下,甲烷與氧氣易發(fā)生氧化反應(yīng),欠氧條件時(shí)氧氣消耗完全:

再設(shè)反應(yīng)(2)中CH4轉(zhuǎn)化量(單位:mol·h-1)為x,反應(yīng)(3)中CO轉(zhuǎn)化了y,積炭反應(yīng)(4)中CO轉(zhuǎn)化了z.

那么平衡時(shí)各物質(zhì)的物質(zhì)的量見(jiàn)表2.定義CH4轉(zhuǎn)化率:[(A/16-nCH4)/(A/16)]×100%;CO2和CO選擇率:[ni/(A/16-nCH4)]×100%;組分產(chǎn)量:ni/(A/16),單位為mol·mol-1,其中ni表示平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量;組分質(zhì)量分?jǐn)?shù):Φi=(mi/mtotal)×100%,其中mi和mtotal分別表示平衡時(shí)各組分和混合氣體的總質(zhì)量流量;反應(yīng)前后組分水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化量:ΔΦ=ΦH2O-[Bd×10-3/mtotal]×100%

表2 反應(yīng)平衡時(shí)各組分的物質(zhì)量Table 2 Molar flow of each component at reaction equilibrium

平衡常數(shù)可用平衡時(shí)作用物的分壓表示(因反應(yīng)壓力不高可以忽略壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響),并通過(guò)氣體狀態(tài)方程將氣體組分分壓換算成摩爾濃度可得(不包括固相組分):

4 重整反應(yīng)計(jì)算工況

微細(xì)腔中甲烷濕空氣的自熱重整體系會(huì)受多方面因素的影響,為了考察含濕量變化對(duì)一定甲烷質(zhì)量流量的反應(yīng)效果,本文通過(guò)恒定原料氣質(zhì)量流量和恒定空碳比兩種方式對(duì)微細(xì)腔自熱重整特性進(jìn)行研究.相同混合物的質(zhì)量流量,增加含濕量使得干空氣含量減少,對(duì)應(yīng)空碳比相對(duì)變小;而空碳比不變時(shí),增加含濕量使得混合氣體總量增大,含濕量的大小會(huì)對(duì)微細(xì)腔內(nèi)甲烷低溫自熱產(chǎn)氫和積炭有重要影響.21因此這里針對(duì)微細(xì)腔的尺寸特點(diǎn),參照文獻(xiàn)22,23和化學(xué)計(jì)量比,重點(diǎn)研究800 K(參照文獻(xiàn)16中所示反應(yīng)條件下積炭產(chǎn)生的溫度區(qū)間主要在680-850 K)及0.1 MPa下,當(dāng)甲烷質(zhì)量流量為6.6 g· h-1時(shí),恒定混合物質(zhì)量流量(mtotal=37.95 g·h-1)和恒定空碳比(α=2)兩種工況時(shí),不超過(guò)空氣含量的對(duì)應(yīng)含濕量(100-1000 g·kg-1)對(duì)微細(xì)腔內(nèi)甲烷自熱重整特性的影響.

5 反應(yīng)特性的熱力學(xué)分析與結(jié)果

5.1 對(duì)積炭的影響

圖1 含濕量(d)對(duì)積碳產(chǎn)量的影響Fig.1 Effect of humidity ratio(d)on carbon depositionmtotal:feed gas mass flow;α:molar ratio of air to methane; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

首先根據(jù)兩種工況的基本參數(shù)進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算,在沒(méi)有積炭產(chǎn)生的平衡體系中,積炭反應(yīng)(反應(yīng)(4))不予考慮,獨(dú)立反應(yīng)則有3個(gè),積炭結(jié)果見(jiàn)圖1.從圖中可以看出甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),在溫度為800 K及常壓條件下,兩種工況對(duì)應(yīng)的積炭產(chǎn)量是隨著含濕量的增加逐漸減小,其中工況二(α=2)積炭減小的幅度比工況一(mtotal=37.95 g·h-1)減小的幅度要大.如當(dāng)含濕量從200 g·kg-1增加到300 g· kg-1,工況二積炭產(chǎn)量從0.202 mol·mol-1減小到0.063 mol·mol-1,減少量為0.139 mol·mol-1;而工況一對(duì)應(yīng)產(chǎn)量從0.156 mol·mol-1減小到0.056 mol· mol-1,減少量為0.100 mol·mol-1.并且不難發(fā)現(xiàn),在含濕量達(dá)到350 g·kg-1左右時(shí),兩種工況對(duì)應(yīng)的積炭量趨近于零,再增加含濕量對(duì)體系積炭的產(chǎn)生影響不大.

這是因?yàn)楹瑵窳枯^低時(shí),主要發(fā)生了甲烷部分氧化(反應(yīng)(1))和積炭生成(反應(yīng)(4))反應(yīng),而需要水蒸氣參與的甲烷重整反應(yīng)(SMR)和水汽轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)進(jìn)行得很慢,24此時(shí)積炭產(chǎn)生的比較多.而含濕量的增加對(duì)微放熱的WGS反應(yīng)比對(duì)SMR反應(yīng)促進(jìn)的力度大,因?yàn)楹笳哌€需要吸熱,所以二氧化碳和氫氣產(chǎn)量增加的幅度較大,二氧化碳濃度增加進(jìn)而抑制了積炭的進(jìn)行,積炭量逐漸下降并最終趨近于零.此外兩種工況下增加同等幅度的含濕量,恒定的原料氣流量條件下對(duì)應(yīng)的空氣量減少,系統(tǒng)氧化反應(yīng)提供熱量的減少使得SMR和WGS反應(yīng)進(jìn)行的程度都比恒定的空碳比的工況下弱,則參與積炭反應(yīng)CO變化量比恒定空碳比工況中的要小,故含濕量的增加對(duì)恒定的原料氣流量中積炭反應(yīng)的影響相對(duì)較小,積炭變化的幅度也就較小.

由以上分析可知甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),要維持微細(xì)腔內(nèi)較低的積炭量,無(wú)論是恒定原料氣總量還是恒定空碳比,濕空氣中的含濕量達(dá)到350 g·kg-1時(shí)比較適宜,此時(shí)兩種工況下原料氣中水蒸氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在21.5%左右.

5.2 對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響

甲烷轉(zhuǎn)化率是考察本體系進(jìn)行程度的重要指標(biāo),上述兩種工況下含濕量變化對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2.從圖中可以看出隨含濕量的增加,二者的甲烷轉(zhuǎn)化率均先減小后增加,且都是在含濕量為300-400 g·kg-1之間發(fā)生轉(zhuǎn)折.處于減小階段時(shí),兩工況下的甲烷轉(zhuǎn)化率差距并不明顯;但二者對(duì)應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率開(kāi)始增加時(shí),工況二比工況一明顯大得多且增加幅度顯著.如含濕量從200 g·kg-1變化到500 g·kg-1,工況一對(duì)應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率先從61.46%減少到最小值54.46%(對(duì)應(yīng)d=370 g·kg-1)而后增加到55.30%;工況二則先從60.92%減少到最小值55.47%(對(duì)應(yīng)d=350 g·kg-1)而后增加到60.53%.含濕量從200 g·kg-1增加到300 g·kg-1,甲烷轉(zhuǎn)化率處于下降趨勢(shì),兩工況對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別下降了4.42%和3.88%,差距不大;而含濕量從400 g·kg-1增加到500 g·kg-1,甲烷轉(zhuǎn)化率處于上升趨勢(shì),兩工況對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別增加了0.71%和3.32%,差別較明顯.

從圖1和圖2中對(duì)比可知,積炭的生成在很大程度上影響了甲烷的轉(zhuǎn)化率,這一點(diǎn)也可以對(duì)照不考慮積炭存在時(shí)體系轉(zhuǎn)化率的變化,見(jiàn)文獻(xiàn).7兩種工況甲烷轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)基本與積炭量趨于零時(shí)對(duì)應(yīng)的含濕量相一致,都在350 g·kg-1左右;有積炭存在時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率隨含濕量增加而減小,積炭接近零以后甲烷轉(zhuǎn)化率隨水蒸氣量增多都增加.這是因?yàn)楹瑵窳枯^小時(shí),相比WGS和SMR反應(yīng),積炭反應(yīng)占主導(dǎo)地位,即甲烷轉(zhuǎn)化的碳原子主要形成了積炭.積炭存在時(shí)水蒸氣的增加主要促進(jìn)了WGS反應(yīng)的正向進(jìn)行而不是SMR反應(yīng)(需要吸熱),一定程度上消弱了積炭反應(yīng),并且WGS反應(yīng)中氫氣的增加使得SMR反應(yīng)有向逆向進(jìn)行的趨勢(shì),故甲烷轉(zhuǎn)化率和積炭量均表現(xiàn)為下降態(tài)勢(shì).而當(dāng)積炭趨近零后,積炭反應(yīng)不予考慮,此時(shí)含濕量相對(duì)較大,且水蒸氣的增加主要推動(dòng)了SMR和WGS反應(yīng)的進(jìn)行,甲烷因消耗增大轉(zhuǎn)化率也逐漸增加.工況一中由于含濕量增加使得原料氣中空氣量減少,氧化反應(yīng)(1)中消耗的甲烷相對(duì)較少,所以甲烷轉(zhuǎn)化率增加的幅度較工況二小很多.

圖2 含濕量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effectofhumidityratioonmethaneconversionreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

5.3 對(duì)產(chǎn)氫特性的影響

氫氣產(chǎn)量體現(xiàn)了體系的重整產(chǎn)氫能力,也是反映微細(xì)腔甲烷低溫重整技術(shù)的一個(gè)重要的指標(biāo).圖3是前述兩種工況下含濕量變化對(duì)氫氣產(chǎn)量的影響,從圖中可以看出隨著含濕量的增加,氫氣的產(chǎn)量都是逐漸增加的.在含濕量較小時(shí)兩工況下的氫氣產(chǎn)量相差不大,隨著含濕量的增加,工況二的氫氣產(chǎn)量明顯比工況一中氫氣產(chǎn)量大得多.如含濕量為200 g·kg-1時(shí),工況一和工況二對(duì)應(yīng)的氫氣產(chǎn)量分別為1.11和1.08 mol·mol-1,兩者相差0.03 mol· mol-1;含濕量為350 g·kg-1時(shí),兩者對(duì)應(yīng)的值為1.22和1.24 mol·mol-1,差距也只有0.02 mol·mol-1;含濕量為500 g·kg-1時(shí),兩者的值為1.35和1.45 mol· mol-1,差距增大到0.10 mol·mol-1.含濕量從200 g· kg-1變化到500 g·kg-1,工況一氫氣產(chǎn)量增加了0.24 mol·mol-1,工況二也對(duì)應(yīng)增加了0.37 mol·mol-1.這是因?yàn)楹瑵窳康脑黾邮怯欣隗w系中有水參與的SMR和WGS反應(yīng)的進(jìn)行.這兩個(gè)反應(yīng)都是氫氣生成的主要反應(yīng),故氫氣的產(chǎn)量隨之增加,而工況二相比工況一的氧氣量充足,體系熱量相對(duì)較多,在積炭反應(yīng)處于弱勢(shì)以后,SMR反應(yīng)在前者的氛圍中比后者進(jìn)行的順利,同時(shí)作為產(chǎn)氫的主要來(lái)源,工況二中氫氣的增加顯然要顯著些.

圖3 含濕量對(duì)氫氣產(chǎn)量的影響Fig.3 Effect of humidity ratio on H2yieldreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

綜合圖1-3的分析可知,甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),在含濕量較低的情況下,微細(xì)腔中甲烷重整體系易存在積炭,且此時(shí)兩種工況下對(duì)應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量相差并不大.在滿(mǎn)足含濕量大于350 g· kg-1即積炭趨近于零后,恒定空碳比的工況比恒定原料氣流量在獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量上更具優(yōu)勢(shì).在本文所示添加的含濕量不超過(guò)空氣含量的條件下,工況二中甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量分別最高可達(dá)73.8%和1.99 mol·mol-1.

5.4 對(duì)CO及CO2選擇率的影響

為了考察重整反應(yīng)系統(tǒng)中甲烷轉(zhuǎn)化的主要趨向,以有助于對(duì)體系重整過(guò)程的了解,文中選用選擇率(指轉(zhuǎn)化的目的產(chǎn)物占已經(jīng)轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物的摩爾比例)來(lái)分析考察判定.圖4和圖5分別是微細(xì)腔內(nèi)甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),含濕量變化對(duì)CO和CO2選擇率的影響.

從圖4中可以看出無(wú)論是恒定原料氣總量還是恒定空碳比,CO選擇率都是先增加后減小.對(duì)照上述對(duì)積炭的分析可知,積炭在含濕量較小時(shí)容易出現(xiàn),積炭存在時(shí)CO的選擇率隨含濕量增加是增加的;超出這個(gè)界限即含濕量滿(mǎn)足了350 g·kg-1,含濕量再增加,CO選擇率是隨之減小的.如含濕量為200 g·kg-1時(shí),兩工況下CO的選擇率分別是19.81%和18.23%;含濕量為350 g·kg-1時(shí),兩者對(duì)應(yīng)的選擇率為24.70%和25.13%;含濕量為500 g·kg-1時(shí),對(duì)應(yīng)的值為23.76%和22.15%.可見(jiàn)含濕量從200 g· kg-1增加到350 g·kg-1,兩工況的CO選擇率分別增加了4.89%和6.90%;含濕量繼續(xù)增加到500 g·kg-1,兩者對(duì)應(yīng)的選擇率卻分別下降了0.94%和2.98%,且工況二的增幅和減幅都大于工況一,說(shuō)明工況二的條件下含濕量對(duì)CO選擇率的影響比較大.

同時(shí)不難發(fā)現(xiàn),兩種工況下CO2選擇率卻是一直增加的,見(jiàn)圖5.只是含濕量較小時(shí)增加的幅度較明顯,含濕量超過(guò)350 g·kg-1以后增加的幅度相對(duì)平緩得多.如含濕量從200 g·kg-1增加到300 g· kg-1,兩工況下CO2的選擇率分別從54.81%和48.69%增加到66.80%和66.09%,增幅分別為11.99%和17.40%;而含濕量從400 g·kg-1增加到500 g·kg-1,兩者的選擇率分別從75.17%和76.02%增加到76.24%和77.85%,增幅僅有1.07%和1.83%.

圖4與圖5對(duì)比可知,無(wú)論哪種工況CO選擇率始終小于CO2選擇率,且積炭的產(chǎn)生對(duì)二者影響較大.如含濕量從100 g·kg-1變化到1000 g·kg-1,兩種工況的CO選擇率最大分別是25.18%和25.13%,而CO2最小的選擇率分別可達(dá)42.67%和33.68%.這說(shuō)明重整體系中甲烷的轉(zhuǎn)化以生成CO2為主,這與甲烷水蒸氣重整的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相一致.25積炭存在時(shí),前面分析可知含濕量增加抑制了積炭反應(yīng)的正向進(jìn)行,體系對(duì)CO的消耗減少,生成CO的量有所增加,相應(yīng)選擇率也呈增加趨勢(shì);積炭能力消失以后,含濕量的增加對(duì)促進(jìn)WGS反應(yīng)更有利,所以系統(tǒng)中甲烷轉(zhuǎn)化為CO的比例減小而生成CO2的比例增加.從CO選擇率減小的幅度和CO2選擇率增加的幅度相同可以看出,含濕量的進(jìn)一步增加最終會(huì)促使CO也轉(zhuǎn)化為CO2.

從以上分析可以看出,微細(xì)腔甲烷濕空氣重整體系中甲烷的轉(zhuǎn)化以生成CO2為主,雖然CO和CO2選擇率的變化特征有所不同,但二者變化趨勢(shì)的含濕量轉(zhuǎn)折點(diǎn)均在350 g·kg-1左右.含濕量較小即積炭存在時(shí),CO的選擇率隨含濕量增加是增加的;含濕量增加到積炭不存在時(shí),CO選擇率開(kāi)始隨之減小,但CO2選擇率一直增加,而含濕量的進(jìn)一步增加最終會(huì)促使CO向CO2轉(zhuǎn)化.此外,與恒定原料氣流量工況相比,恒定空碳比條件下CO和CO2轉(zhuǎn)化率受含濕量變化的影響要大得多.

圖4 含濕量對(duì)CO選擇率的影響Fig.4 Effect of humidity ratio on CO selectivityreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

圖5 含濕量對(duì)CO2選擇率的影響Fig.5 Effect of humidity ratio on CO2selectivityreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

5.5 對(duì)體系中組分水量的影響

根據(jù)質(zhì)量守恒定律,對(duì)組分中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考察在一定程度上可以反映含濕量增加對(duì)微細(xì)腔甲烷自熱重整過(guò)程的影響.反應(yīng)前后系統(tǒng)中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值是對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成水和消耗水的反饋,從而有助于更好地了解水在重整體系中產(chǎn)生的作用.圖6是含濕量變化對(duì)反應(yīng)后體系中水蒸氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)ΦH2O的影響.不難看出,在恒定原料氣流量和恒定空碳比兩工況下,隨著含濕量的增加,反應(yīng)后的水蒸氣在混合氣體中的質(zhì)量含量都是逐漸增加的,并且在總氣體質(zhì)量一直在增加的恒定空碳比條件下,其反應(yīng)后體系中水的含量還高一些.這些說(shuō)明增加含濕量會(huì)增加反應(yīng)后體系中水的含量,恒定空碳比工況下更有利于體系水的生成.例如含濕量為400 g·kg-1時(shí),工況一和工況二中反應(yīng)后組分水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.24%和20.78%;含濕量為800 g·kg-1時(shí),兩者對(duì)應(yīng)的分?jǐn)?shù)分別為28.96%和32.33%.在含濕量較小時(shí),兩工況下反應(yīng)后水的質(zhì)量含量差距不大;含濕量較大時(shí),工況二體系下水的含量明顯高于工況一.這是因?yàn)榕c恒定原料氣流量相比,恒定空碳比在一定程度上保證了生成水所必需氧氣的量.

圖6 含濕量對(duì)反應(yīng)后水量的影響Fig.6 Effect of humidity ratio onΦH2OΦH2O:steam mass fraction at equilibrium; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

圖7 含濕量對(duì)反應(yīng)前后水的變化量的影響Fig.7 Effect of humidity ratio on ΔΦ at equilibriumΔΦ:variation of steam mass fraction before and after reaction; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

含濕量變化對(duì)反應(yīng)前后水蒸氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化量ΔΦ的影響見(jiàn)圖7.可以看出兩種工況下含濕量的增加對(duì)變化量的影響都分兩部分:一部分是反應(yīng)后水的質(zhì)量含量大于反應(yīng)前水的質(zhì)量含量(ΔΦ的值為正),體系中的水在增加,這表明反應(yīng)中生成的水量要大于消耗的水量,也即不利于水蒸氣重整反應(yīng)(2)和水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(3)的正向進(jìn)行;另外一部分是反應(yīng)后水的質(zhì)量含量小于反應(yīng)前水的質(zhì)量含量(ΔΦ的值為負(fù)),體系中的水在減少,這表明反應(yīng)中消耗的水量要大于生成的水量,此時(shí)意味著反應(yīng)(2)和(3)的正向反應(yīng)起主要作用.并且兩種工況下的變化量都是在含濕量增加到280 g·kg-1時(shí)轉(zhuǎn)換為負(fù)值,如在工況一條件下,含濕量為270 g·kg-1時(shí)反應(yīng)前后水量變化量為0.2%,而含濕量為280 g·kg-1時(shí)變化量為-0.16%;在工況二條件下,含濕量為270 g·kg-1和280 g·kg-1時(shí),對(duì)應(yīng)變化量的值分別為0.02%和-0.3%.這說(shuō)明含濕量低于280 g·kg-1時(shí),體系中生成的水基本可以維持反應(yīng)所需要的水,此時(shí)含濕量的增加對(duì)體系中重整反應(yīng)的影響不大;當(dāng)含濕量大于280 g·kg-1后,體系中生成的水不足以滿(mǎn)足反應(yīng)所需要的水,體系對(duì)水的消耗量增大,此時(shí)增加含濕量會(huì)對(duì)和水有關(guān)的重整反應(yīng)(2)和水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)(3)影響較大,從而對(duì)體系的產(chǎn)氫和甲烷轉(zhuǎn)化起較大的促進(jìn)作用.

從以上體系水量變化的分析可以看出,增加含濕量會(huì)使得反應(yīng)平衡后體系中水的含量增加,與恒定的原料氣流量相比,恒定的空碳比工況更容易使得體系產(chǎn)生較多的水.而且兩種工況下反應(yīng)前后水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化量都會(huì)隨著含濕量的增加從正值轉(zhuǎn)換為負(fù)值,即最終會(huì)促使反應(yīng)過(guò)程中消耗的水量大于生成的水量.在本文所示的反應(yīng)條件下,兩工況下反應(yīng)前后水的變化量均在含濕量為280 g·kg-1時(shí)轉(zhuǎn)換為負(fù)值.含濕量低于280 g·kg-1時(shí),含濕量的增加對(duì)重整反應(yīng)影響不大;當(dāng)含濕量大于280 g· kg-1時(shí),增加含濕量才會(huì)對(duì)體系中的產(chǎn)氫和甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)有較好的促進(jìn)作用.

6 結(jié)論

(1)微細(xì)腔內(nèi)甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),含濕量增加有利于減少積炭.要維持體系中的積炭量較少,無(wú)論是恒定原料氣流量還是恒定空碳比,濕空氣中的含濕量應(yīng)最低滿(mǎn)足350 g·kg-1,此時(shí)對(duì)應(yīng)兩種工況下原料氣中水蒸氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在21.5%左右.

(2)在含濕量較低的情況下,微細(xì)腔中甲烷重整體系易存在積炭,且上述兩種工況下的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率相差并不大.隨著含濕量的增加,甲烷的轉(zhuǎn)化率先減小后增加,而氫氣產(chǎn)量則是一直增加.在含濕量大于350 g·kg-1即積炭趨近于零后,恒定的空碳比在獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率上優(yōu)勢(shì)明顯.在本文所示添加的含濕量不超過(guò)空氣量的條件下,二者分別最高可達(dá)73.8%和1.99 mol·mol-1.

(3)微細(xì)腔甲烷濕空氣重整體系中甲烷的轉(zhuǎn)化以生成CO2為主,含濕量較小即積炭存在時(shí),CO的選擇率隨含濕量增加是增加的;含濕量增加到積炭不存在時(shí),CO選擇率是隨之減小的,但CO2選擇率是一直增加,且含濕量的進(jìn)一步增加最終會(huì)促使CO向CO2轉(zhuǎn)化;CO和CO2選擇率變化趨勢(shì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)均在含濕量為350 g·kg-1左右.此外,與恒定原料氣流量工況相比,恒定空碳比條件下CO和CO2轉(zhuǎn)化率受含濕量變化的影響要大得多.

(4)微細(xì)腔中甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),隨著含濕量的增加,自熱重整反應(yīng)后體系中水的含量會(huì)增多;與恒定的原料氣流量相比,體系在恒定的空碳比工況條件下更容易產(chǎn)生較多的水,并且含濕量的增加最終都會(huì)促使兩種工況體系反應(yīng)過(guò)程中消耗的水量大于生成的水量.在本文所示的反應(yīng)條件下,兩種工況反應(yīng)前后水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化量均在含濕量為280 g·kg-1時(shí)開(kāi)始轉(zhuǎn)換為負(fù)值.含濕量低于280 g· kg-1時(shí),含濕量的增加對(duì)體系的重整反應(yīng)影響不大;當(dāng)含濕量大于280 g·kg-1后,此時(shí)增加含濕量才會(huì)對(duì)體系的產(chǎn)氫和促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化有利.

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May 23,2011;Revised:June 13,2011;Published on Web:June 27,2011.

Thermodynamic Study of the Humidity Ratio for Methane Reforming at Low Temperature in a Micro-Combustor

ZHAO Liu-Jie*RAN Jing-Yu*WU Sheng
(College of Power Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

To realize the stable combustion of methane in a micro-combustor it is necessary to investigate the influence of the humidity ratio on the reforming system for methane-wet air reforming. Thus,we studied the effects of the humidity ratio on carbon deposition,methane conversion,H2production,and the reaction process under lean oxygen below 973 K and at 0.1 MPa theoretically with a constant air-methane ratio or feed gas flux using thermodynamic analysis.Results show that carbon deposition always decreases with a humidity ratio increase at a certain methane mass flow in the micro-combustor.In contrast,the methane conversion ratio decreased initially and then increased while the H2yield always increased.The main product of methane conversion is CO2.The CO selectivity increases initially and then decreases while the CO2selectivity always increases with an increase in the humidity ratio.Furthermore,the amount of consumed steam will finally increase to more than the amount of generated steam during the reaction process with an increase in the humidity ratio,which also leads to an increase for steam after the reaction.When the amount of steam is less than the air in the feed gas,a steam consumption-dominant system is always obtained upon varying the steam mass fraction before and after the reaction when the humidity ratio reaches 280 g·kg-1.Additionally,it is beneficial to reduce the carbon deposition and to promote reforming during the reaction process when the humidity ratio is higher than 350 g·kg-1.By meeting the humidity ratio conditions mentioned above a higher methane conversion ratio and H2yield can be obtained under a constant air-methane ratio condition.

Humidity ratio;Micro-combustor;Methane;Autothermal reforming;Thermodynamic analysis

?Corresponding authors.ZHAO Liu-Jie,Email:zhaoliujie1982@sina.com;Tel:+86-23-65103114.RAN Jing-Yu,Email:ranjy@cqu.eud.cn; Tel:+86-23-65103114.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50876118),New Century Excellent Talent Project of Ministry of Education of China(NCET-08-0605)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(CDJXS11142231).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50876118),教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃資助項(xiàng)目(NECT-08-0605)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(CDJXS11142231)資助

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