Pd促進(jìn)ZnO/Al2O3催化乙醇水蒸氣重整制氫

陳孟楠 章冬云 THOMPSON Levi T. 馬紫峰

(1上海交通大學(xué)化學(xué)工程系,上海200240; 2Department of Chemical Engineering,University of Michigan,AnnArbor,MI, 48109,USA;3上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,上海201418)

1 引言

乙醇水蒸氣重整(SRE)制氫是一種基于生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化的制氫方式,相比傳統(tǒng)的化石資源制氫,SRE制氫過(guò)程有諸多優(yōu)點(diǎn):首先,乙醇生產(chǎn)的原料來(lái)源廣泛,可通過(guò)各種農(nóng)作物(如玉米、甘蔗、馬鈴薯等)、能源植物、農(nóng)業(yè)廢棄物(如秸稈)或者城市生活垃圾等生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn);第二,生物乙醇轉(zhuǎn)換利用體系從整體循環(huán)環(huán)境過(guò)程看屬于CO2零排放;第三,乙醇低毒、儲(chǔ)存運(yùn)輸較安全.1,2因此,乙醇水蒸氣重整制氫具有廣闊的發(fā)展前景,而催化劑研究是SRE過(guò)程開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵,有關(guān)SRE應(yīng)用的催化劑體系及其制氫性能已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道.3-8Llorca等4研究了各種氧化物催化劑上SRE的活性,結(jié)果顯示ZnO具有最高的C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2選擇性.Seker9的研究結(jié)果顯示,在450°C時(shí)ZnO/SiO2催化劑上的C2H5OH轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%,但其H2選擇性較低.本文作者的前期工作10亦顯示,ZnO/Al2O3催化劑具有較高的反應(yīng)活性,但轉(zhuǎn)化率、選擇性結(jié)果并不理想,當(dāng)催化劑加入Ag促進(jìn)劑后,其C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2選擇性得到顯著提升,但Ag的加入同時(shí)亦導(dǎo)致催化劑積炭量明顯上升,使催化劑穩(wěn)定性受到影響.

在金屬催化劑體系中,Pd表現(xiàn)出較高的SRE反應(yīng)活性以及穩(wěn)定性.11-16Goula等12研究發(fā)現(xiàn),在Pd/Al2O3催化劑上反應(yīng)溫度為220°C時(shí),C2H5OH轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,但主要發(fā)生C2H5OH熱分解反應(yīng). Basagiannis等13在反應(yīng)溫度為360°C時(shí),對(duì)比研究了不同貴金屬催化劑的SRE反應(yīng)性能,發(fā)現(xiàn)活性順序?yàn)镻t/Al2O3≈Pd/Al2O3＞Ru/Al2O3＞Rh/Al2O3,但在高溫時(shí)Pd/Al2O3催化劑的SRE過(guò)程中會(huì)生成大量CO. Ramos等15對(duì)Pd/CeO2/YSZ催化劑的SRE反應(yīng)研究顯示,該催化劑在580°C時(shí)H2選擇性可達(dá)80%,且其催化活性在70 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)基本穩(wěn)定.Kwak等16制備了核殼結(jié)構(gòu)的CoxOy-Pd催化劑,研究發(fā)現(xiàn)該催化劑在600°C時(shí)的C2H5OH轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,且在反應(yīng)45 h后催化劑未見(jiàn)失活.這里,我們將具有良好SRE反應(yīng)活性的ZnO/Al2O3催化劑與具有高活性以及穩(wěn)定性的Pd結(jié)合起來(lái),通過(guò)浸漬法將Pd金屬負(fù)載在ZnO/Al2O3催化劑上,運(yùn)用微型固定床催化反應(yīng)器以及各種結(jié)構(gòu)表征手段,考察Pd的加入對(duì)ZnO/Al2O3催化劑性能以及積炭情況的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

Pd促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑通過(guò)等體積浸漬法制備.首先,將γ-Al2O3(99%,Alfa,3 μm,80 m2·g-1)載體在700°C、空氣氣氛下焙燒5 h以去除可能吸附的雜質(zhì).之后按其孔容大小,向該載體滴加等體積的Zn(NO3)2·6H2O(99%,Alfa)溶液.其后將該混合物充分振蕩混合后,于80°C干燥過(guò)夜,并于500°C、空氣氣氛中焙燒5 h,制得2%(w)以及10%(w)負(fù)載的ZnO/Al2O3催化劑(分別記為ZnAl(2)以及ZnAl(10)).最后,繼續(xù)向制得的ZnAl(2)、ZnAl(10)催化劑滴加Pd(NO3)2溶液,保持Pd負(fù)載量為2%(w).然后以相同的步驟將其干燥、焙燒,最終制備出Pd促進(jìn)ZnO/ Al2O3催化劑(分別記為PdZnAl(2)以及PdZnAl(10)).

2.2 催化劑表征

載體以及催化劑BET比表面積、孔容均使用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020型吸附儀進(jìn)行測(cè)試,樣品進(jìn)行BET測(cè)試前均于350°C真空脫氣3 h. TEM觀測(cè)在日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡上進(jìn)行,測(cè)試條件為:工作電壓200 keV,電流30.0 mA.使用后催化劑的積炭情況采用德國(guó)耐馳公司STA449F3同步熱分析儀及美國(guó)AMETEK過(guò)程質(zhì)譜儀的聯(lián)用裝置進(jìn)行測(cè)試,熱分析儀與質(zhì)譜儀之間使用石英毛細(xì)管連接.使用后催化劑樣品裝入熱分析儀后,對(duì)樣品室抽真空以除去CO2,然后以50 mL·min-1通入20%O2/N2混合氣.熱天平室通入5 mL·min-1高純N2作為保護(hù)氣,隨后熱分析儀開(kāi)始程序升溫,溫度范圍為室溫(25°C)-700°C,升溫速率10°C·min-1.質(zhì)譜儀與熱分析儀同時(shí)工作以檢測(cè)尾氣中的CO2特征質(zhì)譜峰(m/z=44).

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

使用微型固定床反應(yīng)器對(duì)制備的催化劑的乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià),反應(yīng)器為石英管,內(nèi)徑4 mm,反應(yīng)溫度450°C,壓力為常壓.活性評(píng)價(jià)之前,在催化劑中均加入SiO2進(jìn)行稀釋,以保證每次實(shí)驗(yàn)空速(GHSV)為30000 h-1.同時(shí),催化劑以及SiO2顆粒尺寸均在125-250μm范圍內(nèi)以便使L/ Dp=60,D/Dp=16,從而滿(mǎn)足平推流條件(L/Dp＞50,D/ Dp＞10).17其中L為催化劑填充高度,Dp為催化劑顆粒大小,D為反應(yīng)器內(nèi)徑.當(dāng)稀釋后催化劑裝入反應(yīng)器后,催化劑在80 mL·min-1N2保護(hù)下由室溫升至450°C,升溫速度10°C·min-1.對(duì)于Pd促進(jìn)ZnO/ Al2O3催化劑,在反應(yīng)器達(dá)到溫度后,通入20 mL· min-1H2以及80 mL·min-1N2混合氣還原1 h.其后,由液相泵將n(H2O):n(C2H5OH)=3:1的混合物,以0.02 mL·min-1速率加入130°C蒸發(fā)器中汽化,并同80 mL·min-1N2混合后,經(jīng)過(guò)緩沖管最終進(jìn)入反應(yīng)器中.通過(guò)催化劑床層后的產(chǎn)物直接進(jìn)入兩臺(tái)SRI-8610C在線(xiàn)色譜(GC)儀進(jìn)行產(chǎn)物分析.兩臺(tái)GC其中一臺(tái)使用Ar為載氣,并配備Carboxen 1000、Hayesep D色譜柱以及熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),用于檢測(cè)H2、N2以及碳?xì)浠衔?另一臺(tái)GC使用He為載氣,并配備Carboxen 1000色譜柱以及TCD,用于檢測(cè)CO以及CO2.

結(jié)果數(shù)據(jù)中C2H5OH轉(zhuǎn)化率(Xethanol)以及各產(chǎn)物選擇性(Si)根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算:

其中F為反應(yīng)物或產(chǎn)物(C2H5OH)的流量(mL· min-1),n的取值為:CO,n=2;C2物質(zhì),n=1;丙酮,n= 2/3;H2,n=6.

3 結(jié)果與討論

3.1 Pd促進(jìn)對(duì)C2H5OH轉(zhuǎn)化率的影響

圖1給出了Pd促進(jìn)前后ZnO/Al2O3催化劑上乙醇水蒸氣重整(SRE)反應(yīng)C2H5OH轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化,反應(yīng)溫度為450°C.對(duì)比促進(jìn)前后催化劑的C2H5OH轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)可知,Pd促進(jìn)后催化劑C2H5OH轉(zhuǎn)化率較原ZnO/Al2O3催化劑上升約10%-20%.由此可見(jiàn)Pd金屬對(duì)于C2H5OH的轉(zhuǎn)化有明顯的促進(jìn)作用.同時(shí)從圖1的數(shù)據(jù)中亦可看出,所有催化劑在180 min均出現(xiàn)失活.對(duì)于催化劑失活,其可能存在多種原因,如積炭、燒結(jié)、中毒等.18為了進(jìn)一步研究其失活原因,我們對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行了表征.

圖1 ZnO/Al2O3以及Pd促進(jìn)催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率(Xethanol)隨反應(yīng)時(shí)間(TOS)變化曲線(xiàn)Fig.1 C2H5OH conversion(Xethanol)as a function of time on stream(TOS)for ZnO/Al2O3and Pd promoted catalystsn(H2O):n(C2H5OH)=3:1,T=450°C,gas hourly space velocity (GHSV)=30000 h-1

3.2 反應(yīng)前后催化劑表征結(jié)果

表1為反應(yīng)前后催化劑的BET比表面積及孔容結(jié)果.對(duì)比反應(yīng)前催化劑和載體數(shù)據(jù)可知,反應(yīng)前催化劑其BET比表面積及孔容均略低于Al2O3載體,這可能是因?yàn)榇呋瘎┙n制備過(guò)程中,ZnO以及PdO覆蓋Al2O3載體表面引起的.而進(jìn)一步比較反應(yīng)前后催化劑的數(shù)據(jù)可看出,反應(yīng)后催化劑其BET比表面積均在60 m2·g-1以上,孔容亦保持在0.2 cm3· g-1.因此我們推斷,催化劑在反應(yīng)過(guò)程中其表面的物理結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化,而其失活可能是由其他原因引起的.

圖2 反應(yīng)前后PdZnAl(10)催化劑TEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM images for fresh and spent PdZnAl(10)catalysts(a,b)fresh catalyst,(c,d)spent catalyst

表1 載體以及反應(yīng)前后催化劑的BET比表面積(SBET)、孔容(VPore)Table 1 BET surface area(SBET)and pore volume(VPore) for support,fresh and spent catalysts

圖2為PdZnAl(10)催化劑反應(yīng)前后催化劑的TEM圖.從圖中可以很清楚地看出,對(duì)于反應(yīng)前的催化劑(a以及b),其上ZnO、PdO分散較為均勻,顆粒亦較細(xì).但在經(jīng)過(guò)反應(yīng)后(c以及d),可以明顯看出催化劑表面形成較大黑色顆粒(箭頭所指處),這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中Pd、ZnO發(fā)生燒結(jié)、團(tuán)聚或在催化劑表面生成積炭引起的.而根據(jù)BET的數(shù)據(jù)可知,反應(yīng)后催化劑的BET比表面積依然維持在60 m2·g-1以上,因此我們初步判斷,反應(yīng)后催化劑并未發(fā)生燒結(jié)或團(tuán)聚等使其比表面積明顯下降的變化,因而其失活可能為積炭引起.

3.3 Pd促進(jìn)對(duì)SRE反應(yīng)產(chǎn)物的影響

圖3為Pd促進(jìn)前后ZnO/Al2O3催化劑上SRE反應(yīng)產(chǎn)物選擇性結(jié)果數(shù)據(jù),反應(yīng)溫度為450°C.對(duì)于ZnAl(2)催化劑(圖3(a)),C2H4以及CH3COOH為其主要反應(yīng)產(chǎn)物.這是由于在低ZnO負(fù)載下,催化劑表面存在大量未被覆蓋的酸性Al2O3活性位,該活性位可加速C2H5OH脫水以及CH3CHO氧化反應(yīng),生成C2H4以及CH3COOH(反應(yīng)(3)、(4)).而對(duì)于ZnAl(10)催化劑(圖3(b)),由于其表面以ZnO堿性活性位為主導(dǎo),因此C2H5OH更趨向于發(fā)生脫氫反應(yīng)生成CH3CHO(反應(yīng)5),從而使CH3CHO選擇性達(dá)到約80%.而CH3CHO可進(jìn)一步生成CH3COCH3(發(fā)生反應(yīng)(6)或(7)).進(jìn)一步分析ZnO/Al2O3催化劑上的SRE反應(yīng)結(jié)果可知,其產(chǎn)物中不存在CO以及CH4,因此我們推測(cè)CH3CHO分解反應(yīng)(反應(yīng)8)并未在ZnO/ Al2O3催化劑上發(fā)生,這一結(jié)果與Seker9的結(jié)論一致.

對(duì)于PdZnAl(2)催化劑(圖3(a)),對(duì)比ZnAl(2)的結(jié)果可知,其H2、CH3CHO選擇性明顯上升,分別為48%及20%,而副產(chǎn)物C2H4、CH3COOH選擇性明顯下降.對(duì)比PdZnAl(10)和ZnAl(10)催化劑(圖3(b))可以得到相同的結(jié)果,H2選擇性提升至約55%.由此可見(jiàn),Pd的加入明顯有利于C2H5OH的轉(zhuǎn)化、H2的產(chǎn)生以及對(duì)副反應(yīng)的抑制.而對(duì)于Pd促進(jìn)后催化劑的SRE反應(yīng)產(chǎn)物分析可知,產(chǎn)物中有CO存在,這可能是由CH3CHO分解而來(lái).因此從反應(yīng)機(jī)理上來(lái)看, Pd促進(jìn)催化劑與ZnO/Al2O3催化劑略有不同,其詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理如圖4所示.首先對(duì)于SRE反應(yīng)的第一步催化劑促進(jìn)前后機(jī)理基本相同,即均發(fā)生C2H5OH脫氫反應(yīng),先生成乙氧基(CH3CH2O),進(jìn)而生成CH3CHO(反應(yīng)(5)),而Pd的加入可以明顯加速這一反應(yīng)(圖4中第一步驟).而對(duì)于CH3CHO的進(jìn)一步分解,Pd促進(jìn)催化劑卻與ZnO/Al2O3催化劑不同,當(dāng)CH3CHO吸附于Pd活性位上后,Pd更趨向于使其發(fā)生分解反應(yīng),生成CO以及CH4(反應(yīng)(8)以及圖4中第二、第三步驟),這可能是由于在Pd活性位上更容易發(fā)生C－C鍵斷裂的原因造成的.而生成的CO、CH4可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO2、H2(反應(yīng)(9)、(10))

圖3 Pd促進(jìn)前后ZnO/Al2O3催化劑上SRE反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性(S)Fig.3 Product selectivities(S)for ZnO/Al2O3and Pd promoted catalystsn(H2O):n(C2H5OH)=3:1,T=450°C,GHSV=30000 h-1

圖4 Pd促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑上SRE反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.4 Mechanism scheme for SRE on Pd promoted ZnO/Al2O3catalyst

3.4 Pd促進(jìn)催化劑積炭研究

圖5(a)為反應(yīng)后PdZnAl(10)催化劑TG-DSC圖譜.由圖中TG曲線(xiàn)可以看出,反應(yīng)后PdZnAl(10)催化劑于300°C開(kāi)始失重,并一直持續(xù)到500°C,總失重為3.5%(w).而DSC曲線(xiàn)上亦顯示,樣品從300°C開(kāi)始出現(xiàn)放熱峰,并于450°C達(dá)到峰值.圖5 (b)為與熱重同步進(jìn)行的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果.由圖中可以明顯看出,CO+2信號(hào)(m/z=44)由250°C開(kāi)始上升,并于450°C達(dá)到峰值.結(jié)合TG-DSC以及MS的結(jié)果我們可以斷定,在反應(yīng)后PdZnAl(10)催化劑表面,存在約3.5%(w)的積炭.而根據(jù)我們以前對(duì)Ag促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑的研究結(jié)果10可知,反應(yīng)后ZnAl(10)催化劑表面存在約3.5%(w)的積炭,其燃燒溫度約為450°C,該類(lèi)積炭可能是由C2H4在ZnO活性位聚合而生成的纖維或石墨狀碳構(gòu)成;而在加入貴金屬Ag后,AgZnAl(10)催化劑積炭量上升至5.4%(w),并且出現(xiàn)燃燒溫度約為240°C的積炭,該類(lèi)積炭是由于C－C鍵在Ag活性位斷裂而生成的單原子碳構(gòu)成.而對(duì)比圖5中Pd促進(jìn)催化劑的結(jié)果可知,反應(yīng)后PdZnAl(10)催化劑僅存在一種積炭,該積炭燃燒溫度為450°C.因此我們可以推斷, PdZnAl(10)催化劑上的積炭情況與ZnAl(10)催化劑類(lèi)似,均是由于C2H4在ZnO活性位聚合而產(chǎn)生,而Pd的加入并不能明顯改善這一積炭情況.但相對(duì)于Ag,雖然Pd同樣能促進(jìn)C－C鍵的斷裂,然而反應(yīng)后Pd促進(jìn)催化劑卻并不存在低燃燒溫度積炭,總積炭量亦與未促進(jìn)時(shí)相同,我們認(rèn)為這可能是與Pd的表面性質(zhì)有關(guān).根據(jù)Liberatori等19的結(jié)論,對(duì)于表面存在較多O*或OH*基團(tuán)的催化劑,其積炭更易去除.因此我們推斷,PdZnAl(10)催化劑由于Pd的加入,可使其表面O*或OH*數(shù)量增加,從而使得部分積炭轉(zhuǎn)化為CO2或CO,這亦是PdZnAl(10)催化劑上不存在低燃燒溫度積炭的原因.

圖5 反應(yīng)后PdZnAl(10)催化劑TG-DSC-MS曲線(xiàn)Fig.5 TG-DSC-MS curves for spent PdZnAl(10)catalyst(a)TG-DSC curves,(b)MS spectrum

進(jìn)一步比較PdZnAl(10)與AgZnAl(10)催化劑的反應(yīng)結(jié)果10可知,Ag催化劑上的C2H5OH轉(zhuǎn)化率、H2選擇性?xún)H為40%和40%,均低于本文的PdZnAl (10)催化劑(C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2選擇性分別達(dá)65%、55%),而對(duì)于C2H4、CH3CHO等SRE反應(yīng)副產(chǎn)物,PdZnAl(10)催化劑上的選擇性分別為3%、35%,亦低于Ag催化劑(10%、70%).因此我們認(rèn)為對(duì)于ZnO/Al2O3催化劑,Pd促進(jìn)劑在提高催化活性、減少催化劑積炭以及抑制副反應(yīng)等方面,均優(yōu)于Ag促進(jìn)劑.

4 結(jié)論

使用等體積浸漬法制備出了Pd促進(jìn)ZnO/Al2O3催化劑,考察了該催化劑在450°C時(shí)的SRE反應(yīng)活性.研究顯示,Pd促進(jìn)催化劑能明顯提高C2H5OH轉(zhuǎn)化率以及H2選擇性,分別達(dá)到65%、55%,高于作者前期工作中Ag促進(jìn)催化劑的反應(yīng)結(jié)果.同時(shí)Pd的加入亦能抑制C2H5OH脫水、氧化生成C2H4、CH3COOH等副反應(yīng).Pd促進(jìn)催化劑上SRE反應(yīng)機(jī)理與ZnO/Al2O3催化劑并不相同,前者更趨向于使CH3CHO發(fā)生C－C鍵斷裂,生成CO以及H2,從而提高H2選擇性.TEM以及BET結(jié)果均表明,反應(yīng)后催化劑表面存在積炭.TG-DSC-MS實(shí)驗(yàn)顯示,Pd促進(jìn)催化劑表面積炭可能為C2H4聚合產(chǎn)生.與Ag促進(jìn)催化劑不同,由于Pd促進(jìn)催化劑表面存在較多O*或OH*基團(tuán),其反應(yīng)后催化劑總積炭量低于Ag促進(jìn)催化劑.

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