楊防祖 吳偉剛 田中群 周紹民

(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

銅電化學沉積在微孔金屬化中的應用

楊防祖*吳偉剛 田中群 周紹民

(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

以分布有微孔的印刷線路板(PCB)作為模板,按照PCB孔金屬化工藝路線,研究乙醛酸化學鍍銅和檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝在PCB微孔金屬化中的應用.結(jié)果表明,乙醛酸化學鍍銅和檸檬酸鹽體系電沉積銅可以成功地應用于PCB微孔金屬化加工工藝中.微孔化學鍍銅金屬化導電處理后,銅附著于微孔內(nèi)壁,顆粒細小,但排列疏松且局部區(qū)域發(fā)生漏鍍現(xiàn)象.微孔一經(jīng)電鍍銅加厚,鍍層電阻顯著下降;孔壁內(nèi)外的銅沉積速率達到0.8:1.0;銅顆粒具有一定的側(cè)向生長能力,能夠完全覆蓋化學鍍銅時產(chǎn)生的微小漏鍍區(qū)域;微孔內(nèi)壁銅鍍層連續(xù)、結(jié)構致密并緊密附著于內(nèi)壁,大大增強了PCB上下層互連的導電性能.

微孔;化學鍍銅;電沉積銅;金屬化;印刷線路板

1 引言

電子工業(yè)、納米技術和微機電加工技術的迅猛發(fā)展,相關的器件趨向輕、薄、短小化和多功能化.實現(xiàn)微加工器件導電或電子器件相互連通的工藝中,關鍵在于微孔金屬化.非導電微孔材料的金屬化,涉及活化、化學沉積銅以及可能的電沉積銅加厚等一系列復雜的工藝過程.實現(xiàn)微孔金屬化的關鍵要求是:鍍層結(jié)構致密、無氣泡、無縫隙、厚度均勻;器件具有優(yōu)良的機械韌性和導電性;基體和鍍層之間結(jié)合牢固.

銅化學沉積是微孔金屬化最主要的工藝之一,例如,印刷線路板(PCB)的通孔金屬化、1超大規(guī)模集成電路中的硅芯片加工、2-4柔性線路板噴墨打印金屬漿料后的銅加厚5,6等.以甲醛作為還原劑的化學鍍銅工藝1,3發(fā)展最為成熟,應用最為廣泛.但甲醛有毒且易揮發(fā),已不能滿足當前清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護的要求.人們轉(zhuǎn)而研究甲醛的替代還原劑,比如,次磷酸鈉、二甲基胺硼烷、肼、葡萄糖和乙醛酸等,7-9其中乙醛酸因其標準氧化電位(-1.01 V)與甲醛的相近而受到廣泛關注.8我實驗組10-12已開發(fā)出一種新型的乙醛酸化學鍍銅工藝,系統(tǒng)地研究了鍍液組成、工藝條件對化學鍍銅層性能的影響并探討了添加劑的作用機理.該工藝具有鍍液穩(wěn)定、維護簡單、所得鍍層純度高和電阻率低,可在較寬廣的鍍液濃度、溫度和pH范圍內(nèi)工作的特點,可替代以甲醛作為還原劑的化學鍍銅工藝.

微孔(如PCB微通孔)化學鍍銅導電化處理后,為保證通孔的導電性能,需要電鍍銅加厚.13,14PCB電沉積銅要求鍍層達到亞光以上的光亮度;鍍液具有高的深鍍能力和均鍍能力;同時也要求鍍液整平性好、電流效率高、鍍液易于維護等.硫酸鹽酸性鍍銅工藝是電鍍銅加厚的主要工藝.15盡管硫酸鹽酸性鍍銅工藝以及近年來發(fā)展的甲基磺酸鹽鍍銅工藝16具有鍍液深鍍和整平性能好、鍍層易拋光、易焊接、導電性能優(yōu)良等特點,17但是銅鍍層的顆粒較粗大,降低了鍍層與基體的結(jié)合力和器件的導電能力.此外,酸性鍍銅鍍液呈強酸性,不適用于不耐酸的PCB基體,且對化學鍍銅導電化層具有溶解破壞作用.2最近,我們課題組研制了一種新型檸檬酸鹽體系電沉積銅工藝,18并成功實現(xiàn)該工藝在微機電加工中的應用.19該工藝具有電流效率高(90%)、優(yōu)異的深鍍(100%)和均鍍能力、鍍液pH值適中(7.0-8.5)、鍍層顆粒細小致密等特點.

發(fā)展并應用PCB微孔金屬化銅電化學沉積新技術,是非常有益的.鑒于我課題組現(xiàn)有的乙醛酸化學鍍銅工藝和檸檬酸鹽電沉積銅工藝及其特點,有必要探索它們在微孔金屬化過程中的應用.因此,本文以分布有微孔的印刷線路板作為模板,按照PCB孔金屬化工藝路線,首次將乙醛酸化學鍍銅和檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝應用于線路板微孔金屬化;采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析金屬化微孔鍍層的特點;并測試它們的電學等物理性能.

2 工藝流程與實驗條件

2.1 工藝流程

目前,已報道的PCB微孔導電化處理工藝包括化學鍍銅、直接孔金屬化(導電性聚合物體系、20炭黑石墨懸浮液體系21)和偏壓磁控濺射14等幾類工藝.綜合考慮工藝的成熟程度、成本等因素,工業(yè)上目前大多采用化學鍍銅來實現(xiàn)導電化處理.線路板微孔化學鍍銅金屬化及電鍍銅加厚,是一復雜的過程,包括除油/整孔、微蝕、浸酸、敏化、活化、加速、化學鍍銅和電鍍銅等步驟.

2.2 實驗條件

PCB微孔材料:酚醛樹脂電路板,大小為3 cm× 3 cm.板表面覆蓋一層銅膜,厚度約為30 μm;板表面也分布微孔,孔徑為570 μm,深度為1660 μm.

乙醛酸化學鍍銅液基本組成及工作條件:硫酸銅28 g·L-1,乙二胺四乙酸二鈉32 g·L-1,乙醛酸12.6 g·L-1,氫氧化鉀26 g·L-1,α,α?-聯(lián)吡啶10 mg· L-1,亞鐵氰化鉀10 mg·L-1.用KOH溶液調(diào)節(jié)鍍液pH值為12.5-13.5,鍍液溫度為35-45°C,化學鍍30 min.鍍液采用化學純試劑(上海國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))與去離子水配制.

檸檬酸鹽體系銅電沉積鍍液的組成和工藝條件:氯化銅16.1 g·L-1,檸檬酸鉀76.6 g·L-1,氯化鉀28 g·L-1,氫氧化鉀16 g·L-1,硼酸30 g·L-1;pH值7.0-8.5,溫度45°C,鍍液機械攪拌,沉積電流密度1 A·dm-2,紫銅片為陽極.鍍液采用化學純試劑(上海國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))與去離子水配制.

為了更準確地觀測微孔截面,往微孔(化學鍍銅和電鍍銅加厚的樣品)中注入環(huán)氧樹脂加以固定,其配方和操作過程為:1 g環(huán)氧樹脂中加入1滴乙二胺和1滴鄰苯二甲酸丁酯.加入乙二胺和鄰苯二甲酸丁酯后,粘稠的環(huán)氧樹脂開始冒煙,馬上用玻璃棒快速攪拌.將調(diào)成稀糊狀的環(huán)氧樹脂注入到已電鍍加厚的PCB微孔中,靜置待其凝固.凝固后的樣品首先在較粗的金相砂紙(3#)上打磨,露出微孔截面,再用細金相砂紙(6#)平整,最后用0.5 μm Al2O3拋光至鏡面光亮.銅是一種延展性很好的金屬.打磨時,銅容易延展到截面的其它區(qū)域,從而模糊金屬相、電路板和環(huán)氧樹脂的界限.為此,需要對微孔截面進行微蝕.微蝕液的組成與工作條件為:10 mL·L-1醋酸和15 g·L-1氯化銨,每次浸漬15-20 s.最后采用掃描電子顯微鏡(日本日立,HITACHI S-4800)觀察外表面和孔壁鍍層的形貌.

采用上海泰明光學儀器有限公司生產(chǎn)的MHV-2000ZC型顯微硬度計測定銅鍍層的硬度(維氏硬度),負荷:100 g,負荷時間:10 s.利用江蘇常州市同惠電子有限公司生產(chǎn)的TH2512B四探針型智能直流電阻測試儀測定印刷電路板表面和通孔鍍層電阻.測試表面鍍層電阻時,電流探針相距約2 cm;測試通孔鍍層電阻時,電流探針盡量靠近通孔上下端的表面鍍層.

3 結(jié)果與討論

3.1 銅電化學沉積后微孔截面形貌

前期的乙醛酸化學鍍銅研究10,12表明,30-45°C時,乙醛酸化學鍍銅沉積速率為1.5-2.0 μm· h-1,較之于甲醛化學鍍銅的沉積速率2.73 μm·h-1略慢;X射線衍射(XRD)實驗結(jié)果表明,銅鍍層為面心立方點陣結(jié)構的多晶銅;X射線光電子能譜(XPS)實驗結(jié)果表明,鍍層為單質(zhì)銅且沒有Cu2O的夾雜;鍍層電阻率與鍍液溫度和pH值有關,在50°C,pH= 12.5下所得鍍層的電阻率為2.4 μΩ·cm.它比純銅的標準電阻率(1.63 μΩ·cm)要大,22卻小于甲醛化學鍍銅鍍層的電阻率3.06 μΩ·cm.23因此,研發(fā)的乙醛酸化學鍍銅工藝可以用于替代甲醛化學鍍銅,進行PCB孔金屬化過程研究.

本實驗中,PCB通孔的深度為1660 μm,直徑為570 μm,厚徑比接近3:1.化學鍍銅后,PCB微孔正面和截面、孔壁及孔壁漏鍍區(qū)域的形貌如圖1所示.結(jié)果表明,化學沉銅30 min后,鍍層呈現(xiàn)光亮的粉紅色純銅外觀形貌;鍍層致密、均勻地覆蓋于PCB表面(圖1a正面圖);PCB通孔的大部分孔壁都沉積上一層顆粒細小但排列相對疏松的鍍層(圖1b);孔壁的局部區(qū)域也發(fā)生了漏鍍現(xiàn)象(圖1c).產(chǎn)生漏鍍的原因可能是:化學鍍銅時伴隨劇烈的析氫過程,氫氣泡黏附在微孔孔壁并形成空腔,使得孔壁與鍍液隔絕并阻礙了銅絡合離子向微孔中傳質(zhì).因此,加強液體的流動如攪拌和溶液中加入可提高潤濕性的表面活性劑,能促進銅絡合離子向微孔中傳質(zhì)、利于微孔中的氫氣泡逸出并使鍍層結(jié)構致密.盡管在本實驗條件下,微孔內(nèi)的化學鍍銅層相對疏松,但后續(xù)的電鍍銅加厚過程中,銅顆粒具有一定的側(cè)向生長能力,可以很好地彌補孔壁局部區(qū)域發(fā)生漏鍍的缺陷.

圖1 化學鍍銅后PCB微孔正面和截面(a)、孔壁(b)及孔壁漏鍍區(qū)域(c)形貌圖Fig.1 Morphologies of PCB micropores at the front face and cross section(a),microporous wall(b)and its local zone without deposit(c)after copper electroless plating

前文19關于檸檬酸鹽體系銅電沉積在微機電系統(tǒng)的應用中,XPS研究結(jié)果表明,鍍層內(nèi)部為單質(zhì)銅且沒有雜質(zhì)元素和Cu2O的夾雜;XRD研究結(jié)果表明,鍍層為面心立方的多晶結(jié)構,沒有其他雜質(zhì)衍射峰.圖2為PCB經(jīng)乙醛酸化學鍍銅導電化處理后,在檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝中電沉積50 min后,PCB微孔截面、孔壁及孔壁邊沿的鍍層形貌圖.對比圖1,可以發(fā)現(xiàn),孔壁鍍層明顯加厚(圖2a),鍍層外觀為紫銅色,顆粒呈團粒狀(圖2b),鍍層排布緊密且無漏鍍現(xiàn)象(圖2a).這表明,電鍍銅顆粒具有一定的側(cè)向生長能力,能夠完全鍍覆化學鍍銅時產(chǎn)生的微小漏鍍區(qū)域.受傳質(zhì)作用的影響,孔口處銅鍍層有明顯的微觀接痕(圖2c),但這并不影響整個線路板上下表面的電子互聯(lián).

圖2 電沉積銅50 min后,PCB微孔截面(a)、孔壁(b)及孔壁邊沿(c)鍍層形貌圖Fig.2 Morphologies of the coatings at the cross section (a),wall(b),and edge(c)of the PCB micropores after copper electrodeposition for 50 min

3.2 電沉積時間對微孔內(nèi)外銅鍍層形貌的影響

圖3和圖4分別為化學鍍銅導電化處理后,不同電沉積時間下PCB外表面與孔壁內(nèi)銅鍍層的形貌.可見,不同電沉積時間下,線路板外表面和微孔內(nèi)均能沉積上銅鍍層,說明化學鍍銅金屬化層導電良好.與化學鍍銅層顆粒排布疏松不同,電鍍銅獲得的鍍層顆粒呈團粒狀、排布緊密和連續(xù),且隨著電鍍時間的延長,鍍層厚度增加、致密性提高、顆粒尺寸明顯增大.此外,由于微孔內(nèi)離子傳質(zhì)速率較低,銅離子傾向于最高活性點放電,所以,同一電沉積銅時間下,孔壁內(nèi)銅鍍層的顆粒尺寸普遍大于外表面銅鍍層的顆粒.

3.3 孔壁內(nèi)外銅鍍層的沉積速率

圖5為經(jīng)過化學鍍銅30 min、再分別進行電沉積銅加厚10、25和50 min后,PCB微孔內(nèi)外銅鍍層的厚度示意圖.PCB微孔內(nèi)外銅鍍層的厚度及其沉積速率列于表1.需要再次指出的是,本實驗中采用的PCB基體(酚醛樹脂)表面原本就覆蓋有一層銅膜,厚度約為30 μm.結(jié)果表明,采用檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝進行微孔鍍層加厚時,均能獲得連續(xù)的銅鍍層,但微孔內(nèi)銅鍍層的厚度不夠均勻.鍍層厚度不均勻表明電沉積銅工藝有待進一步改善.它也可能與微孔是通過機械鉆孔形成的有關.鉆孔加工中,在局部會產(chǎn)生很大的熱量,軟化樹脂,使得微孔內(nèi)壁表面狀態(tài)不均勻(活性點位不均勻)和不平整并產(chǎn)生鉆污,導致化學鍍銅和加厚銅鍍層不夠光滑和平整.此外,銅層緊密地附著于微孔內(nèi)壁,說明銅層與微孔孔壁結(jié)合力優(yōu)良.

隨著銅電沉積時間延長,PCB表面和孔壁鍍層厚度增加.電沉積50 min后,表面鍍層增厚10.0 μm,孔壁鍍層增厚7.73 μm.表1平均沉積速率的計算結(jié)果表明,在PCB微孔的厚徑比接近3:1的條件下,表面和孔壁鍍層的平均沉積速率相當接近(表面:0.20 μm·min-1;孔壁:0.16 μm·min-1).這一結(jié)果說明檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝具有良好的深鍍能力,可應用于PCB的微孔電沉積加厚.

3.4 銅鍍層電阻和顯微硬度

圖3 化學鍍銅后不同電沉積時間下PCB外表面銅鍍層形貌Fig.3 Morphologies of the copper coatings on the PCB outer surface at different electrodeposition time after electroless copper platingt/min:(a)0,(b)10,(c)25,(d)50

圖4 化學鍍銅后不同電沉積時間下PCB微孔內(nèi)銅鍍層形貌Fig.4 Morphologies of the copper coatings on the microporous wall of the PCB at different electrodeposition time after electroless copper platingt/min:(a)0,(b)10,(c)25,(d)50

圖5 不同電沉積時間下PCB微孔內(nèi)及外表面鍍層的厚度Fig.5 Thickness of the copper coatings on the microporous inner wall and outer surface of the PCB at different electrodeposition timet/min:(a)0,(b)10,(c)25,(d)50

表1 不同電沉積時間下PCB外表面和孔壁內(nèi)鍍層的厚度及沉積速率Table 1 Deposition rate and thickness of the deposits on the outer surface and microporous inner wall of the PCB at different electrodeposition time

表2 微孔內(nèi)外銅鍍層的顯微硬度和電阻Table 2 Microhardness(Hv)and resistance(R)of the copper deposit on the outer surface and microporous inner wall of the PCB

金屬的電阻率是由其純度、密度和晶體結(jié)構決定的.電沉積銅是多晶結(jié)構,其晶界數(shù)量極大地影響著銅的電阻率.金屬的硬度與其晶粒尺寸及晶格缺陷等有關.晶粒尺寸小、缺陷密度大,則金屬的硬度高.24銅鍍層的硬度和電阻測試結(jié)果列于表2.結(jié)果表明,隨著電沉積時間延長,線路板表面銅鍍層的硬度逐漸提高并趨于一穩(wěn)定值.因為PCB基體本身覆蓋有一厚度約為30 μm的銅膜,所以經(jīng)過電鍍銅加厚,PCB表面銅鍍層的電阻基本不隨電鍍時間而改變.這表明電鍍銅加厚對印刷電路板表面鍍層的電阻影響不大.微孔化學鍍銅金屬化后,一經(jīng)電鍍銅加厚,即呈現(xiàn)顯著下降的鍍層電阻.這顯然歸因于化學鍍銅層不僅薄,而且疏松;而電鍍加厚后的銅層不僅厚、結(jié)構連續(xù)致密且顆粒較為粗大所致.雖然在鍍層電阻的測量過程中,可能存在不能忽略的接觸電阻變化等人為測量誤差,但微孔銅鍍層電阻的變化趨勢是可信的.

4 結(jié)論

發(fā)展并應用PCB微孔金屬化銅電化學沉積新技術,是非常有益的.借助我課題組現(xiàn)有的乙醛酸化學鍍銅和檸檬酸鹽電沉積銅工藝及其特點,初步實現(xiàn)這兩個工藝共同應用于線路板微孔金屬化.乙醛酸化學鍍銅可以用于PCB微孔金屬化;檸檬酸鹽電沉積銅可以用于微孔銅金屬化層的加厚.本文工作可為微孔金屬化新技術的應用提供參考.

微孔化學鍍銅金屬化導電處理后,微孔內(nèi)壁銅顆粒細小、排列疏松且局部區(qū)域發(fā)生漏鍍現(xiàn)象.電鍍銅顆粒具有一定的側(cè)向生長能力,能夠完全覆蓋化學鍍銅時產(chǎn)生的微小漏鍍區(qū)域;電鍍銅工藝表現(xiàn)出良好的微孔深鍍能力,孔壁內(nèi)外的銅沉積速率達到了0.8:1.0.通過電鍍銅加厚,可得到連續(xù)的、結(jié)構致密的孔壁銅鍍層,大大增強了印刷電路板上下層互連的導電性能.乙醛酸化學鍍銅及檸檬酸鹽電沉積銅在微孔金屬化中的應用,仍需進一步完善;它們與傳統(tǒng)工藝(甲醛鍍銅和酸性鍍銅)的比較,有待后續(xù)實驗考察.

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May 27,2011;Revised:July 6,2011;Published on Web:August 1,2011.

Application of Copper Electrochemical Deposition for the Metallization of Micropores

YANG Fang-Zu*WU Wei-Gang TIAN Zhong-Qun ZHOU Shao-Min
(College of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of Physical Chemistry of the Solid Surfaces, Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

According to established routes for the microporous metallization of printed circuit boards (PCB),electroless copper plating using glyoxylic acid as a reducing agent and copper electroplating in a citrate bath were used for microporous metallization with PCB distributing micropores as a template.The results show that electroless copper plating using glyoxylic acid as a reducing agent and copper electroplating in a citrate bath can be successfully applied to the microporous metallization of PCB.After an electric conducting treatment of the micropores by electroless copper plating the copper deposited as fine grains and attached to the inner walls of the micropores.The copper deposit was also found in the loose grain arrangement and the leak plating area.Immediately after thickening treatment by copper electroplating,the resistance toward the copper coating of the inner wall decreased notably.The ratio of the copper electroplating rates at the inner and outer micropores was found to be 0.8:1.0.The copper electrodeposit fully covered the surface of the inner wall including the leak plating area,which means that the electroplated copper grains have a certain sideway growing ability.The copper coating on the inner wall was continuous,compact,and adhesive.This coating highly enhanced the conductivity of the interconnected PCB.

Micropore;Electroless copper plating;Copper electroplating;Metallization; Printed circuit board

?Corresponding author.Email:fzyang@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2185957;Fax:+86-592-2181436.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873114,20833005,21021002)and National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB930703).

國家自然科學基金(20873114,20833005,21021002)和國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2009CB930703)資助

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