聶 平 申來法 陳 琳 蘇曉飛 張校剛,* 李洪森

(1新疆大學化學化工學院,烏魯木齊830046;2南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京210016)

溶膠-凝膠法制備多孔LiMnPO4/MWCNT復合材料及其電化學性能

聶 平1申來法2陳 琳1蘇曉飛1張校剛2,*李洪森2

(1新疆大學化學化工學院,烏魯木齊830046;2南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京210016)

以檸檬酸為絡合劑,采用溶膠-凝膠法制備了多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT(多壁碳納米管)復合材料.用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、N2吸脫附等溫曲線(BET)和透射電鏡(TEM)對其晶體結構與微觀形貌進行了表征.結果表明,得到的樣品具有橄欖石晶體結構,物相較純;兩種材料均具有豐富的多級孔道結構,孔徑在介孔范圍內(nèi)分布集中,比表面積分別為73.7、69.9 m2·g-1;碳納米管以嵌入或包埋的形式在多孔LiMnPO4中形成了高導電性的三維網(wǎng)絡.恒流充放電測試表明,與純LiMnPO4相比,復合材料具有更高的放電比容量,在0.05C、2C倍率下的放電容量分別為108.8、33.2 mAh·g-1.電化學交流阻抗譜(EIS)表明MWCNT可以有效提高LiMnPO4的電子導電性.LiMnPO4/MWCNT復合材料具有較優(yōu)的電化學性能可歸因于增強的電子導電性,連接的孔道結構和高的比表面積.

LiMnPO4;碳納米管;多孔材料;溶膠-凝膠法;鋰離子電池

1 引言

自從1997年Padhi等1對橄欖石型結構LiMPO4(M=Fe,Mn,Ni,Co)的開拓性工作報道以來掀起了該新型正極材料的研究熱潮.因其具有成本低,環(huán)境友好,循環(huán)壽命長和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點,使其在動力電源領域有極大的市場前景.2其中,LiMnPO4由于具有高的氧化還原電位(4.1 V(vsLi/Li+)),高的理論能量密度(701 Wh·kg-1),適用于現(xiàn)有鋰離子電解液體系而成為目前極具潛力的一種正極材料.2,3然而,其低的鋰離子擴散系數(shù)和電子導電性(＜10-10S·cm-1),導致較低的容量和差的倍率性能.4-6甚至在小電流下,也很難實現(xiàn)理論能量密度.7

目前,用于改性LiMnPO4的方法主要有:(1)制備納米尺寸LiMnPO4粒子;8,9(2)在LiMnPO4納米顆粒表面包覆碳;10(3)金屬離子摻雜.11,12提高LiMnPO4性能的另一個有效途徑是構建豐富的孔道結構來增加其比表面積,多孔LiMnPO4顆粒不僅可以縮短離子和電子的遷移距離,而且保證了電極/電解液界面間快的充放電轉(zhuǎn)換.基于以上特點,人們采用各種路線來制備LiMnPO4,包括共沉淀,水熱,13,14溶膠-凝膠,15多元醇16等.其中,溶膠-凝膠法可以有效控制產(chǎn)物的形貌和尺寸,操作簡單,環(huán)境友好.

MWCNT由于其獨特的一維管狀結構,高的電子導電性和大的比表面積,被視為一種納米功能材料廣泛應用于能量儲存和轉(zhuǎn)化,特別是鋰離子二次電池方面.17本文以CH3COOLi·2H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4為原料,檸檬酸為螯合劑,采用溶膠-凝膠方法合成了多孔LiMnPO4,并在此基礎上制備了高電子和離子導通能力的多孔LiMnPO4/MWCNT復合材料,并對其進行了結構和電化學性能表征.

2 實驗

2.1 原料和試劑

二水合乙酸鋰(CH3COOLi·2H2O,分析純,廣東省化學試劑工程技術研究開發(fā)中心),乙酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O,分析純,中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司),磷酸二氫銨(NH4H2PO4,≥99.0%,成都科龍化工試劑廠),檸檬酸(C6H8O7·H2O,分析純,上海久億化學試劑有限公司),硝酸(分析純),硫酸(分析純),多壁碳納米管(MWCNT,外徑:40-60 nm,深圳納米港有限公司).

2.2 溶膠-凝膠法制備多孔LiMnPO4/MWCNT復合材料

采用溶膠-凝膠法制備多孔LiMnPO4及其與碳納米管的復合材料,步驟如下:將MWCNT于98%H2SO4和68%HNO3(體積比1:1)混酸溶液中60°C回流24 h,以增加MWCNT的親水性.多孔LiMnPO4制備:將化學計量比的CH3COOLi·2H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4前驅(qū)體溶于檸檬酸的水溶液中,攪拌30 min,用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液酸度為pH≤4,以達到理想的溶膠狀態(tài),MWCNT的質(zhì)量分數(shù)為2%.然后將上述溶液在60°C蒸發(fā)24 h,將制得的凝膠在60°C下真空干燥6 h,研細后在N2保護下650°C燒結10 h,升溫速率10°C·min-1.LiMnPO4/ MWCNT復合材料同樣按照上述步驟,在第一步加入多壁碳納米管(超聲30 min)制備.

2.3 樣品表征

將制備的材料進行物性表征,X射線衍射(XRD)測試采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的Bruker D8 advance-X射線衍射儀,輻射源為CuKα(λ= 0.15418 nm);BET比表面積測試使用ASAP 2020型吸附儀(Micromeritics,USA);掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用德國LEO-1550場發(fā)射掃描電子顯微鏡;透射電子顯微鏡(TEM)測試采用美國FEI公司的TECNAI-20透射電子顯微鏡.

通過2016型扣式電池測試材料的電化學性能,將活性材料,乙炔黑,聚偏氟乙烯(PVDF)(溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中)按照質(zhì)量比80:10:10混合成糊狀均勻地涂在鋁箔上,120°C真空干燥后作為電池的正極,鋰片作為負極,聚乙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜,電解液采用1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(即碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯),調(diào)節(jié)氧氣和水分含量,在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗電池.將電池靜置12 h以后,室溫下,在電池測試系統(tǒng)(Land CT2001A,武漢金諾電子有限公司)上進行恒流充放電和循環(huán)性能測試.EIS測試在CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成,測試頻率范圍為交流信號振幅為5 mV.

圖1 多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT復合材料的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of porous LiMnPO4and LiMnPO4/MWCNT composite

3 結果與討論

檸檬酸是一種重要的有機酸,在無機合成中,常用作絡合劑而被廣泛使用.在溶膠-凝膠合成過程中,檸檬酸不僅充當螯合劑的作用,還是一種很好的碳源.18同時檸檬酸根是一種用來制備包含過渡金屬(Fe、Mn等)離子的透明溶膠溶液的很好的前驅(qū)體.獲得的干凝膠在分子水平上混合均勻,熱分解后,可獲得微米尺寸大小的LiMPO4/C復合材料.19此外,檬酸酸對產(chǎn)物的影響還表現(xiàn)在:凝膠在熱分解的過程中釋放的大量氣體導致了材料孔道的形成.同時,在多孔材料中引入碳納米管,對材料的電化學性能將起到至關重要的影響.Zhou等20報道了孔狀LiFePO4/MWCNT復合材料具有優(yōu)異的倍率特性.基于以上考慮,所設計的實驗流程如圖1所示,在形成最初溶膠的過程中加入預先處理的碳納米管,原位制備LiMnPO4/MWCNT復合材料.在這樣一種多孔復合材料中,碳納米管或者裸露于表面,或者穿插于孔道之中,或者浸入本體材料中,形成三維網(wǎng)狀結構,具有高的電子和離子導通能力.

圖2 多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT復合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of porous LiMnPO4and LiMnPO4/ MWCNT composite

3.1 XRD物相分析

圖2是LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT的XRD圖譜,可以看出,兩樣品具有類似的衍射峰,對照標準圖譜(卡片號74-0375),它們都是純相橄欖石結構LiMnPO4,空間點群屬Pnmb,沒有觀察到其它雜質(zhì)或第二相的存在,與文獻3報道一致,說明MWCNT的加入對LiMnPO4的晶體結構沒有影響.從圖2還可以看出,所有樣品衍射峰的峰型尖銳,表明合成樣品具有很好的結晶度.

3.2 形貌分析

圖3 多孔LiMnPO4(a)和LiMnPO4/MWCNT復合材料(b,c)的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM images of porous LiMnPO4(a)and LiMnPO4/MWCNT composite in different magnifications(b,c)

圖3是LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT的FE-SEM圖.從圖3(a,b)可以看出,LiMnPO4和LiMnPO4/ MWCNT粒子的大小在幾微米到幾十微米范圍內(nèi),并且具有豐富的孔道結構.這使得電極具有良好的傳質(zhì)性能和大的活性反應面積,有利于電解質(zhì)溶液與活性物質(zhì)之間的充分接觸.兩樣品類似的形貌和晶體尺寸說明碳納米管的加入對LiMnPO4的形貌沒有明顯的影響.從低倍SEM沒有看到碳納米管,圖3(c)是LiMnPO4/MWCNT復合物的高倍SEM圖,樣品表面粗糙.由于加入的碳納米管的含量相對較低,觀察不到MWCNT的存在.

圖4是LiMnPO4/MWCNT的透射電鏡圖片,多壁碳納米管和磷酸錳鋰顆粒緊密接觸,以嵌入或包埋的方式存在于多孔LiMnPO4中,從而形成相互交聯(lián),交錯的碳納米管三維網(wǎng)絡,可以有效增加復合材料的電子導電性(黑色箭頭所示為MWCNT).圖4 (b)右下角是選區(qū)電子衍射圖案,其明顯的衍射環(huán)表明樣品是多晶結構.

3.3 比表面積及孔分布測試

通過BET測試來進一步表征所制備樣品的孔徑分布和比表面積大小.從圖5(a)可看出,LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT兩種材料的氮氣吸附等溫線屬于IV型等溫線,具有明顯H2回滯環(huán),是介孔材料(孔徑2-50 nm)特征的分子吸收.21對比兩種材料, LiMnPO4的吸附量超過了LiMnPO4/MWCNT復合物,說明碳納米管的加入減小了LiMnPO4的比表面積,可能一方面是由于碳納米管堵塞了孔道,另一方面是MWCNT的加入減小了復合材料中LiMnPO4所占比重.從他們的氮氣吸附等溫線計算得到, LiMnPO4的比表面積為73.7 m2·g-1,LiMnPO4/ MWCNT的比表面積為69.9 m2·g-1,與實驗現(xiàn)象相符,從而證明了我們的推測.圖5(b)為多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT兩種材料孔徑分布情況,通過對比發(fā)現(xiàn),兩種材料在介孔范圍內(nèi)孔徑分布均勻,主要以介孔形式存在,盡管如此,LiMnPO4/MWCNT相對于LiMnPO4的孔徑分布更窄.此外,兩樣品顯示了大孔(孔徑＞50 nm)的存在,雖然大孔不能提供高的比表面積,然而他們可以使電解液很好地通過.值得注意的是,從孔徑分布圖中也可看到微孔(孔徑＜2 nm)的存在,根據(jù)文獻,19這些孔僅屬于碳相,燒掉碳后,微孔將不再存在,并且樣品的碳含量越高,微孔體積就越大.如此一種孔結構,不僅增加了電極/電解液界面面積,有利于電解液的更好滲透,而且縮短了Li+的擴散距離,也使得電子在LiMnPO4的內(nèi)部可以更好地傳遞,最終緩和了電極在充放電過程中的極化,這是高倍率鋰離子電池的關鍵.22-24

圖4 LiMnPO4/MWCNT復合材料的TEM圖Fig.4 TEM images of LiMnPO4/MWCNT compositeInsert in(b)is the selected area electron diffraction pattern of LiMnPO4/MWCNT.

圖5 多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT復合材料的N2吸脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of porous LiMnPO4and LiMnPO4/MWCNT composite

3.4 電化學性能測試

圖6是LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT電池的第二次充放電曲線.通常,電池需要循環(huán)幾次才能獲得較穩(wěn)定的容量,這里我們以第二次充放電容量開始討論其電化學性能.電池在0.05C的恒流充電至4.5 V,然后再以0.05C恒流放電至2.0 V,測試在室溫下進行.可以看出,兩電極均在4.1 V左右出現(xiàn)了放電平臺,平臺電壓的出現(xiàn)表明LiMnPO4的嵌鋰過程是發(fā)生在MnPO4和LiMnPO4之間的典型的兩相過程:

LiMnPO4/MWCNT樣品比純相LiMnPO4具有更高的放電比容量.在0.05C的第二次放電容量分別是108.8和84.5 mAh·g-1,這是目前報道的較好結果.25-27此外,LiMnPO4/MWCNT充放電曲線之間小的極化(0.229 V,LiMnPO4為0.319 V)表明LiMnPO4/ MWCNT具有高的可逆性(庫侖效率)和反應性.鋰離子二次電池是在充放電過程中通過Li+的嵌入和脫嵌,同時伴隨著與鋰離子等物質(zhì)的量電子的嵌入和脫嵌,來儲存和釋放能量的.因此電極材料必須同時具有高的離子和電子導通能力,才能快速地發(fā)生電化學反應.MWCNT導電網(wǎng)絡的形成有效地提高了電子的傳輸,從而提高了LiMnPO4儲鋰性能.

圖6 LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT在0.05C的第二次充放電曲線Fig.6 Charge/discharge profiles of LiMnPO4and LiMnPO4/MWCNT for 2nd cycle at 0.05C

圖7 LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT的電化學阻抗圖譜Fig.7 Electrochemical impedance spectra of LiMnPO4 and LiMnPO4/MWCNT

圖8 (a)LiMnPO4/MWCNT在2.0-4.5 V電位區(qū)間不同倍率的充放電曲線及(b)LiMnPO4/MWCNT的倍率和循環(huán)性能Fig.8 (a)Charge/discharge profiles of the LiMnPO4/ MWCNT in the potential region from 2.0 to 4.5 V at various current rates,(b)rate and cycling performances of LiMnPO4/MWCNT

為了進一步分析LiMnPO4/MWCNT復合材料的電化學性能,我們對其做了交流阻抗測試.圖7是LiMnPO4/MWCNT和LiMnPO4電極在0.1C循環(huán)5次后的交流阻抗圖譜.從圖中可以看出,曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成.高頻區(qū)的半圓是Li+穿過界面的表面電阻和雙電層電容;低頻區(qū)的直線是對應Li+的擴散阻抗及相應電容.28LiMnPO4/ MWCNT半圓尺寸的減小,表明具有小的界面阻抗,因而MWCNT極大地提高了脫嵌Li+的動力學.這與上面的電化學結果相一致.簡言之,高導電性碳納米管三維網(wǎng)絡的形成提高了LiMnPO4的儲鋰性能.

圖8(a,b)是LiMnPO4/MWCNT的倍率曲線,電池以0.05C恒流充電至4.5 V,然后以各種倍率(0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C)放電到截止電壓2.0 V.從圖可以看出,LiMnPO4/MWCNT復合材料具有優(yōu)異的倍率性能.可逆容量分別是108.8、83.3、73.6、66.6、50.8、33.2 mAh·g-1.值得注意的是,在樣品制備過程中沒有球磨或添加導電劑乙炔黑,因而極大地提高了電極的振實密度和電池體積比能量密度.總之,豐富多孔加之MWCNT提供高的電子導電性同時增加電子和Li+可用的區(qū)域,因而極大地降低了惰性區(qū)域和傳荷電阻,從而增加了比容量,提高了倍率.20

4 結論

采用溶膠-凝膠法成功地制備了多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT復合材料.電化學測試顯示, LiMnPO4/MWCNT復合材料具有更為優(yōu)異的電化學性質(zhì).在0.05C倍率下放電容量為108.8 mAh·g-1, 2C的放電容量為33.2 mAh·g-1.電化學性能的提高歸功于LiMnPO4的孔道結構和交織的三維MWCNT導電網(wǎng)絡,Li+擴散距離的縮短和電子導電性的提高增強了LiMnPO4正極材料的電化學嵌鋰動力學,進而改善了LiMnPO4的儲鋰性能.

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May 23,2011;Revised:June 20,2011;Published on Web:July 1,2011.

Sol-Gel Synthesis and Electrochemical Performance of Porous LiMnPO4/ MWCNT Composites

NIE Ping1SHEN Lai-Fa2CHEN Lin1SU Xiao-Fei1ZHANG Xiao-Gang2,*LI Hong-Sen2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,P.R.China;2College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Porous LiMnPO4and LiMnPO4/MWCNT(multi-walled carbon nanotube)composites were prepared using a citric acid assisted sol-gel method.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),nitrogen adsorption-desorption isotherms(BET),and transmission electron microscopy(TEM)were performed to characterize their morphologies and structures.The results indicated that fine-sized,well-crystallized olivine LiMnPO4was synthesized.The interlaced carbon nanotube networks were intimately embedded and incorporated into the porous LiMnPO4particle to form highlyconductive three-dimensional(3D)networks.The LiMnPO4particle and LiMnPO4/MWCNT composite had rich hierarchical pores.A detailed analysis showed that the average pore size was in the mesoporous range and specific surface areas of 73.7 and 69.9 m2·g-1were obtained,respectively.Compared with the LiMnPO4particle the LiMnPO4/MWCNT composite exhibited much higher specific capacity.When discharged at a rate of 0.05C and 2C the capacities were 108.8 and 33.2 mAh·g-1,respectively.The MWCNT effectivelyimproved the electronicconductivityofthe hybrid materialsasshown by electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The improved electrochemical performance of the LiMnPO4/MWCNT electrode is attributed to the enhanced electrical conductivity caused by the tighter binding of the carbon nanotubes with the LiMnPO4primary particles as well as by the interconnected open pores with a high surface area.

Lithium manganese phosphate;Carbon nanotube;Porous material;Sol-gel method; Lithium ion battery

?Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112918;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209703),National Natural Science Foundation of China(20873064),Jiangsu Innovation Program for Graduate Education,China(CXZZ11_0204)and Outstanding Doctoral Dissertation in NUAA, China(BCXJ11-10).

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(973)(2007CB209703),國家自然科學基金(20873064),江蘇省普通高?？蒲袆?chuàng)新計劃(CXZZ11_0204)及南京航空航天大學博士學位論文創(chuàng)新與創(chuàng)優(yōu)基金(BCXJ11-10)資助

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