潘金艷，袁占生，衛(wèi)雅芬，劉衛(wèi)華

(1.集美大學(xué)信息工程學(xué)院，福建廈門361021，E-mail:ppxjpjy@gmail.com;2.西安交通大學(xué)電信學(xué)院，陜西西安710049)

Ni基碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極的性能研究

潘金艷1，袁占生1，衛(wèi)雅芬1，劉衛(wèi)華2

(1.集美大學(xué)信息工程學(xué)院，福建廈門361021，E-mail:ppxjpjy@gmail.com;2.西安交通大學(xué)電信學(xué)院，陜西西安710049)

導(dǎo)電電極決定碳納米管(CNT)陰極的接觸方式和導(dǎo)電特性，影響陰極場(chǎng)發(fā)射特性和使用壽命.為改善膜層與基底的附著特性，磁控濺射制作親碳性Ni電極.微觀表征發(fā)現(xiàn)Ni基CNT陰極中生成了碳化鎳相，這增加了CNT與電極間形成歐姆接觸概率，降低甚至消除了從電極到CNT的電子傳輸勢(shì)壘，能有效提高陰極導(dǎo)電性.場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試結(jié)果顯示Ni基，尤其是ITO/Ni基CNT陰極的場(chǎng)發(fā)射電流密度和場(chǎng)發(fā)射均勻性顯著提高，并能夠激發(fā)均勻的高亮度.

碳納米管(CNT);場(chǎng)發(fā)射;均勻性;穩(wěn)定性

碳納米管(CNT)場(chǎng)發(fā)射冷陰極是重要的電子發(fā)射源之一，在平板顯示器、傳感器等多種電子器件中有廣闊應(yīng)用前景，成為目前熱點(diǎn)研究課題［1－5］.金屬導(dǎo)電電極是CNT陰極的重要組成部分，電極材料的選擇和制作方法決定著電極與CNT的附著牢度、接觸性能，進(jìn)而場(chǎng)發(fā)射特性，甚至影響到CNT陰極的使用壽命.

眾多研究中采用銦錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電玻璃作為CNT陰極的基底［6，7］.然而，由于ITO是一種混合氧化物，不易與CNT形成強(qiáng)作用體系，兩者界面往往是弱的范氏力作用，造成薄膜與基底的附著特性不好，接觸可靠性差.為此，本文提出并制作親碳性Ni電極，研究該Ni基CNT陰極的場(chǎng)發(fā)射性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni基CNT陰極的制備

分別以普通玻璃和ITO玻璃作為襯底，采用直流磁控濺射系統(tǒng)在室溫下制備Ni電極.將基底玻璃先用丙酮超聲清洗25min，再用去離子水沖洗5min后烘干，放入磁控濺射儀中.濺射氣體采用Ar(純度為99.999%)，濺射前的背景真空為3 ×10－4Pa，濺射氣壓為0.3 Pa，純度為99.99%的金屬Ni靶直徑60 mm，控制Ni沉積速率為15 nm/min，沉積厚度約200 nm的薄膜.

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，經(jīng)過(guò)漿料的配制、絲網(wǎng)印刷，熱處理后分別在ITO、Ni電極和ITO/Ni電極上印刷面積為1.5cm×1.5 cm的CNT膜，制成CNT陰極樣品.實(shí)驗(yàn)中所用的CNT為采用化學(xué)氣相沉積法制備，外徑約為40～60 nm、長(zhǎng)度約1～2 μm.首先給稱量好的CNT添加松油醇，超聲波振蕩充分分散CNT，之后加入粘合劑乙基纖維素，加熱到120℃，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢韬笾瞥蒀NT漿料.用300目的絲網(wǎng)將配好的漿料印刷到制備好的Ni電極上后，在400℃下保溫?zé)崽幚?0min，促進(jìn)CNT與Ni電極充分反應(yīng).待降至室溫時(shí)即得到Ni基CNT陰極.

1.2 特性表征

在ITO玻璃上絲網(wǎng)印刷熒光粉作為測(cè)試陽(yáng)極，采用兩極結(jié)構(gòu)進(jìn)行陰極試樣的場(chǎng)發(fā)射特性的測(cè)試，測(cè)試真空度約1.0×10－5Pa.采用連續(xù)直流電源供電，外連接一個(gè)2 MΩ平穩(wěn)電阻.采用色彩分析儀(Chroma 7100)采集了陰極膜激發(fā)的陽(yáng)極發(fā)光亮度.采用四探針(SX1934)電阻測(cè)試儀測(cè)試了不同導(dǎo)電基底及CNT陰極的電阻特性.為比較發(fā)光亮度，采用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行照片采集.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni基CNT陰極的特性分析

Ni與CNT具有較好的接觸性能.首先，一般認(rèn)為d軌道的填滿狀況直接影響著過(guò)渡金屬與CNT的鍵合能力，金屬原子如Ni、Fe和Co具有少量d空軌道，對(duì)碳有一定的親和力［8］;其次，由于CNT陰極的制作工藝過(guò)程中很難避免電極與空氣直接接觸，氧化會(huì)增加接觸電阻，所以提高電極的抗氧化性非常重要，而Ni在空氣中具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中不易被氧化，即使在潮濕空氣中，Ni的表面也可以形成致密的氧化膜，阻止其繼續(xù)氧化;此外，氧在固態(tài)Ni中的熔解度隨溫度的升高而下降，絲網(wǎng)印刷制作CNT陰極的熱處理工藝和場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中電子發(fā)射引起聚集的焦?fàn)枱幔加兄陔姌O去氧，因而Ni是理想的CNT陰極基底電極材料.

采用Ni做電極時(shí)，CNT與基底接觸的一端，可能是未封閉的端口，也可能是存在缺陷的管壁，由于CNT本身存在懸掛鍵，在一定溫度下容易與Ni發(fā)生鍵合［9］，從而使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，費(fèi)米能級(jí)向金屬方向偏移，基于Ni電極的CNT陰極能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，界面勢(shì)壘將發(fā)生變化.用XRD表征ITO/Ni基CNT陰極，結(jié)果如圖1，發(fā)現(xiàn)與Ni3C的113和119衍射峰對(duì)應(yīng)，有明顯的Ni3C峰存在.可見(jiàn)，濺射金屬Ni膜與CNT之間在300℃時(shí)可形成化合鍵，Ni導(dǎo)電電極與CNT膜層間形成強(qiáng)作用體系.

圖1 Ni基CNT陰極XRD圖

2.2 場(chǎng)發(fā)射中的雙勢(shì)壘結(jié)構(gòu)

CNT陰極的制作中，多是將CNT移植到金屬導(dǎo)電層，或者氧化物電極上，往往CNT與電極有不同的逸出功，不同物質(zhì)的接觸形成相應(yīng)的界面勢(shì)壘.雙勢(shì)壘結(jié)構(gòu)可以很好地解釋CNT陰極的電子發(fā)射過(guò)程..［10］.設(shè)金屬基底功函數(shù)高于CNT，兩者之間存在一定的絕緣間隙，則場(chǎng)發(fā)射的過(guò)程如下:電子首先要隧穿 CNT與金屬之間的勢(shì)壘(CNT－M勢(shì)壘)，進(jìn)而隧穿CNT與真空之間的勢(shì)壘(CNT－Vacuum勢(shì)壘).圖2為電子從金屬基底發(fā)射到真空過(guò)程中的雙勢(shì)壘結(jié)構(gòu)示意圖(假設(shè)CNT為金屬型).其中，EFM代表基底金屬的費(fèi)米能級(jí)，EFCNT代表CNT的費(fèi)米能級(jí)，Vjunction表示基底與CNT結(jié)上的勢(shì)壘，CNT－M勢(shì)壘為基底－CNT勢(shì)壘，CNT－Vacuum勢(shì)壘為CNT與真空間的勢(shì)壘.在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中，電子需要通過(guò)CNT－M勢(shì)壘和CNT－Vacuum勢(shì)壘.采用Ni做導(dǎo)電電極時(shí)，其功函數(shù)為4.6 eV，CNT的功函數(shù)為4.5 eV.

CNT的選擇決定了CNT－Vacuum勢(shì)壘的存在，而CNT與基底間的勢(shì)壘因金屬材料的不同、金屬與CNT間的作用和接觸方式不同而有所不同.結(jié)合XRD分析結(jié)果，我們推斷CNT與金屬Ni基底之間不再是肖特基勢(shì)壘結(jié)構(gòu)，界面勢(shì)壘因?yàn)镹i3C的存在而變窄甚至消失.此時(shí)，CNT陰極的電子傳輸過(guò)程主要取決于CNT－Vacuum勢(shì)壘，電子發(fā)射過(guò)程可表示為圖3.

圖2 CNT陰極的雙勢(shì)壘場(chǎng)發(fā)射能帶結(jié)構(gòu)

圖3 Ni基CNT陰極能帶結(jié)構(gòu)

表1給出了不同導(dǎo)電基底以及相應(yīng)CNT陰極的方塊電阻值，比較采用普通玻璃和ITO玻璃作襯底鍍Ni電極的電阻特性，發(fā)現(xiàn)陰極膜的方塊電阻值依賴于界面特性的變換，Ni電極比ITO電極的方塊電阻明顯降低，而普通玻璃做襯底的Ni電極具有最小的電阻.從表中還可以看出，ITO/Ni基CNT陰極的方塊電阻僅為ITO基CNT陰極的1/8.而Ni基CNT陰極的方塊電阻僅為ITO基CNT陰極的1/35，可見(jiàn)，采用Ni電極的CNT陰極比普通ITO基CNT陰極具有更好的導(dǎo)電性.

表1 不同導(dǎo)電基底及其CNT陰極方塊電阻值比較

2.3 Ni基CNT陰極的場(chǎng)發(fā)射特性

CNT陰極的場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試結(jié)果如圖4所示.從圖中看出Ni基CNT陰極有低的開(kāi)啟電場(chǎng)，約1.30 V/μm，這與上述XRD和電阻測(cè)試結(jié)果一致;并且發(fā)射電流強(qiáng)度較高，在1.85 V/μm時(shí)的場(chǎng)發(fā)射電流達(dá)到504 μA，ITO/Ni基CNT陰極也具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性，開(kāi)啟電場(chǎng)約1.64 V/μm，在2.14 V/μm時(shí)的場(chǎng)發(fā)射電流達(dá)到510 μA.從內(nèi)嵌F－N圖看出場(chǎng)發(fā)射特性曲線分段接近直線，F(xiàn)－N曲線可分為三段，在高電場(chǎng)和低電場(chǎng)區(qū)域斜率相近，中間段斜率有偏離.根據(jù)場(chǎng)增強(qiáng)因子與斜率反比關(guān)系，判定在這一電場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)域場(chǎng)增強(qiáng)因子有增高趨向，本研究中認(rèn)為:低電場(chǎng)下FN曲線偏離直線的原因是電荷吸附.［11］，而高電場(chǎng)下是由于氣體吸附飽和與焦耳熱積累［12］.Ni基CNT陰極具有開(kāi)啟電場(chǎng)低、發(fā)射電流強(qiáng)度大的優(yōu)點(diǎn)，能很好地滿足作為電子器件陰極低功耗的要求.

圖4 Ni基CNT陰極場(chǎng)發(fā)射特性

測(cè)試Ni基CNT陰極長(zhǎng)時(shí)間恒定電場(chǎng)下的場(chǎng)發(fā)射特性，結(jié)果如圖5.從圖中可以看出在前80min的電老化之后，場(chǎng)發(fā)射特性趨于穩(wěn)定.電流波動(dòng)為1～2 μA，僅為總發(fā)射電流的1%，并且觀察到發(fā)光亮度高，發(fā)光點(diǎn)細(xì)密，尤其是經(jīng)過(guò)200min連續(xù)電場(chǎng)作用后，發(fā)光點(diǎn)穩(wěn)定，無(wú)光暈出現(xiàn)，亮度略有衰減后保持穩(wěn)定.初始階段的發(fā)射電流波動(dòng)可能與熒光粉在電子打擊下受損相關(guān).

圖5 Ni基CNT陰極的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性

在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中，Ni基CNT陰極表現(xiàn)出良好的場(chǎng)發(fā)射重復(fù)性.多次場(chǎng)發(fā)射過(guò)程的特性曲線如圖6所示，根據(jù)測(cè)試順序?qū)?chǎng)發(fā)射特性曲線編號(hào)，其中編號(hào)為‘4’的特性曲線為150min電老化之后的場(chǎng)發(fā)射曲線.從圖6可已看出，首次發(fā)射電流有較大波動(dòng)，并且場(chǎng)發(fā)射電流較低，其它多次場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中，隨電壓增加，場(chǎng)發(fā)射電流遵照指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)，且多次過(guò)程有很好的重復(fù)性.長(zhǎng)時(shí)間恒定電場(chǎng)作用后，場(chǎng)發(fā)射電流沒(méi)有降低.可見(jiàn)Ni電極對(duì)CNT陰極中發(fā)射體具有一定的保護(hù)作用.

圖6 Ni基CNT陰極場(chǎng)發(fā)射的重復(fù)性

基于良好的接觸性和導(dǎo)電性，Ni基CNT陰極激發(fā)了良好的發(fā)光照片.不同基底CNT陰極激發(fā)測(cè)試陽(yáng)極的發(fā)光照片如圖7.從圖中看出，普通ITO基CNT陰極激發(fā)的發(fā)光點(diǎn)稀疏，亮度不均勻;Ni基CNT陰極激發(fā)的發(fā)光點(diǎn)比較均勻，但有較多暗區(qū);ITO/Ni基CNT陰極能夠激發(fā)出密集、均勻的發(fā)光點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的場(chǎng)發(fā)射均勻性.

2.4 Ni基CNT陰極的特性分析

Ni基CNT陰極具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性，開(kāi)啟電場(chǎng)低，場(chǎng)發(fā)射電流高.在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中，由于熱處理中Ni基底與CNT間形成Ni3C，導(dǎo)電基底與CNT之間的勢(shì)壘被消除，Ni基CNT陰極獲得優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射特性，Ni基CNT陰極的場(chǎng)發(fā)射特性比較好地符合F－N理論.當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度較高時(shí)，F(xiàn)－N曲線略有偏移.該現(xiàn)象可能與氣體分子吸附飽和相關(guān)，尤其是氧氣的飽和吸附使CNT的逸出功增加，場(chǎng)發(fā)射電流減小，但此時(shí)總發(fā)射電流依然較大.ITO/Ni基CNT陰極的場(chǎng)發(fā)射電流雖然比Ni基CNT陰極場(chǎng)發(fā)射電流略低，但比ITO基CNT陰極有顯著提高，這與膜層電阻特性測(cè)試結(jié)果一致，表明CNT陰極的的場(chǎng)發(fā)射電流與基底導(dǎo)電性相關(guān)，電極電阻越低，CNT陰極場(chǎng)發(fā)射電流越高，因此金屬Ni電極具有比普通ITO顯著提高的場(chǎng)發(fā)射特性.

圖7 不同基底CNT陰極激發(fā)測(cè)試陽(yáng)極的發(fā)光照片

Ni基，尤其是ITO/Ni基CNT陰極具有良好的場(chǎng)發(fā)射均勻性，基于ITO/Ni復(fù)合電極的CNT陰極有良好的場(chǎng)發(fā)射重復(fù)性，長(zhǎng)時(shí)間發(fā)射電流穩(wěn)定，波動(dòng)小于1.5%，并且激發(fā)陽(yáng)極發(fā)光均勻.這可能因?yàn)镮TO與玻璃基底具有很好的附著特性，對(duì)提高場(chǎng)發(fā)射陰極的穩(wěn)定性有積極作用.此外，從圖7明顯看出ITO/Ni基CNT陰極能激發(fā)更好的發(fā)光均勻性，因此，ITO/Ni基CNT陰極電極具有更好的綜合性能.

3 總結(jié)

本文采用磁控濺射方法制作的Ni電極表面結(jié)構(gòu)平整、導(dǎo)電性好，基于該Ni電極的CNT陰極在高溫處理后，其中Ni與CNT反應(yīng)形成中間化合物，使電極與CNT間成為強(qiáng)作用體系，不僅增強(qiáng)了膜層附著力及其與基底之間的歐姆接觸幾率，而且顯著提高了陰極電子發(fā)射能力.測(cè)試結(jié)果還表明Ni基CNT陰極不僅場(chǎng)發(fā)射電流高，開(kāi)啟電場(chǎng)低，而且能激發(fā)出高亮而均勻的發(fā)光效果.

金屬Ni電極對(duì)提高CNT陰極發(fā)射特性有積極作用.然為，作為實(shí)用的CNT－FED電極，不僅需要CNT與金屬基底之間易于形成歐姆接觸，減小接觸電阻，同時(shí)需要這種結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性，因而，ITO/Ni復(fù)合電極是CNT陰極理想的導(dǎo)電電極，不僅具有較高的場(chǎng)發(fā)射電流強(qiáng)度，而且具有良好的場(chǎng)發(fā)射均勻性.選擇其它金屬做電極，或者制作雙層復(fù)合電極是繼本文之后的進(jìn)一步研究工作.

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Properties of carbon nanotube field emission cold cathode based Ni electrode

PAN Jin-yan1，YUAN Zhan-sheng1，WEI Ya-fen1，LIU Wei-hua2
(1.College of Information Engineering，Jimei University，Xiamen 361021，China，E-mail:ppxjpjy@gmail.com; 2.School of Electronics＆Information Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

Electrode has great importance of interface structure and electrical conductivity in CNT cathode，accordingly field emission properties and life span of CNT cathode are influenced.To enhance adhesion performance between CNT and electrode，Nickel electrode which is easy to be carbonized is fabricated.Microscopic characterization shows that Ni3C phase is synthesized in CNT cathode printed on Nickel substrate.Hence probability of ohmic contact increases and the conductivity of CNT cathode is improved，and decreases and even eliminates potential barrier between electrode and CNT，as well as increase electric conductivity of CNT cathode.Field emission tests show that field emission current density and uniformity of CNT cathode based on Ni electrode are enhanced remarkably，especially for ITO/Ni electrode，uniform and high luminance can be excited.

Carbon nanotube(CNT);Field emission;Uniformity;Stability

O462.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)04－0134－04

2010－02－05.

國(guó)家自然科學(xué)基金(重點(diǎn)項(xiàng)目60036010;面上項(xiàng)目60476037)，福建省教育廳科技項(xiàng)目(JA10197)，集美大學(xué)科研基金項(xiàng)目(ZQ2009005)，河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃(092300410139).

潘金艷(1978－)，女，博士，講師.

(編輯 張積賓)