MCM-22分子篩對水溶性染料的吸附作用

丁春華,沙書柏,池汝安

(1.海南大學材料與化工學院,海南?？?570228;2.中國石油天然氣管道局,河北廊坊 065000;3.武漢工程大學化工與制藥學院,湖北武漢 430073)

MCM-22分子篩對水溶性染料的吸附作用

丁春華1,沙書柏2,池汝安3

(1.海南大學材料與化工學院,海南?？?570228;2.中國石油天然氣管道局,河北廊坊 065000;3.武漢工程大學化工與制藥學院,湖北武漢 430073)

采用吡啶吸附 FT-IR、NH3-TPD、低溫N2吸附等表征了所合成的MCM-22分子篩的酸性和孔結構,并考察了吸附時間、吸附劑用量、染料初始濃度、溶液 pH及重復利用次數等對甲基橙 (MO)和亞甲基藍 (MB)吸附性能的影響.結果表明:MCM-22分子篩對甲基橙和亞甲基藍均有較好的吸附效果.對濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙溶液,吸附率可達 95%以上;對濃度為 4×10-4mol·L-1的亞甲基藍溶液,吸附率可達98%以上.MCM-22分子篩對染料良好的吸附效果是其酸性與孔結構協(xié)同作用的結果.

染料;MCM-22;吸附;甲基橙;亞甲基藍

中國是紡織大國,紡織生產產生了大量的染料廢水,給環(huán)境保護帶來了巨大壓力.染料廢水的特點是COD含量高、生物毒性大、可生化性差 (BOD/COD<0.20).染料分子的結構一般比較穩(wěn)定,很難被降解或氧化,因此,常用的化學或生化方法對染料廢水的處理比較困難[1-2].

吸附法是 20世紀 70年代以來工業(yè)廢水處理中廣泛應用的方法,該方法在去除對傳統(tǒng)方法而言非常穩(wěn)定的污染物時表現(xiàn)出優(yōu)越的性能,包括硝基取代的芳烴化合物、雜環(huán)化合物、合成染料等[3-4].常用的吸附劑有活性炭、土礦物類、沸石、樹脂、改性處理后的生物質材料 (如改性甘蔗渣)等[5-6].活性炭是應用最為廣泛的吸附劑,但由于價格較高、再生能耗大、重復利用性能較差,其應用范圍正在縮小.開辟價廉質優(yōu)、易于再生的吸附材料是近年來染料廢水處理研究的熱點.

MCM-22分子篩具有獨特的孔道體系,擁有超籠結構,其十二元環(huán)孔穴是一種重要的吸附位和交換位,可以為較大分子 (不能通過十元環(huán)孔口)提供很好的吸附反應位[7-8].因此可以預見,MCM-22分子篩對有機染料將有很好的吸附作用.MCM-22分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性,從而使其吸附的有機染料易于通過焙燒去除,便于進行再生.本研究以甲基橙和亞甲基藍溶液模擬染料廢水,考察了MCM-22分子篩對染料的吸附處理性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑實驗所用甲基橙、亞甲基藍、NaHCO3、二水氯化鈣和 NaCl均為分析純,MCM-22分子篩為實驗室自制.

1.2 MCM-22預處理將制得的 Na型MCM-22分子篩原粉與w=5%的硝酸銨溶液[V(分子篩原粉)∶V(w=5%的硝酸銨)=1∶10]于 80℃水浴中交換 3次,每次交換 2 h,經洗滌和過濾后,烘干,程序升溫至540℃焙燒 4 h,得到 H型MCM-22分子篩,此即為實驗中采用的分子篩吸附劑.

1.3 分析與表征吡啶吸附的 FT-I R光譜是在德國布魯克公司生產的 EQU INOX55型紅外光譜儀 (分辨率為 4 cm-1)上進行.樣品研磨成粉末,壓成重約 10 mg、直徑約為 10 mm的自撐片,放入紅外池中,于 450℃脫氣 3 h左右,然后冷卻至室溫,吸附吡啶至飽和,分別于 150℃、300℃和 450℃脫附后,冷卻至室溫掃描.

NH3-TPD分析在美國 Quantachrome公司的 CHEMBET-3000型化學吸附儀上進行,載氣速率為:N220 mL·min-1,升溫速率為:10 K·min-1.

低溫 N2吸附表征在美國 Quantachrome公司的 AUTOSORB-1型物理吸附儀上進行,用 N2靜態(tài)吸附法測定催化劑的孔徑分布.

紫外可見光譜在日本島津公司的UV-2450上進行,在染料的最大吸收波長處測出樣品的吸光值,制作標準曲線,通過測定溶液的吸光值計算所測定染料溶液的濃度.

1.4 實驗方法取一定質量的MCM-22于 10 mL離心管中,加入 5 mL不同濃度的染料溶液,振蕩一定時間后,離心分離,取上層清液,測定其中染料的濃度,并計算MCM-22的吸附量和吸附率.

2 結果與討論

2.1 MCM-22的表征圖 1為合成的MCM-22分子篩經焙燒后的 XRD譜圖,與文獻報道一致[9].說明所合成樣品為結晶度良好的MCM-22分子篩晶體.

圖1 焙燒后MCM-22分子篩的 XRD圖譜

圖2 MCM-22吡啶吸附紅外譜圖

在吡啶吸附的 FT-I R譜 (圖 2)上,1 540 cm-1左右的譜帶對應吡啶在 B酸位上的吸附,1 450 cm-1左右的譜帶對應吡啶在L酸位上的吸附,1 490 cm-1左右的譜帶為吡啶吸附在 B酸中心和 L酸中心共同形成的[10].由圖 1可知,隨著掃描溫度的升高,MCM-22的B酸和L酸中心都減少.結合NH3-TPD圖 (圖 3)分析可見,MCM-22分子篩存在 2個 NH3脫附峰,分別為弱酸中心峰 (對應 150℃左右的低溫峰)和強酸中心峰 (對應 450℃左右的高溫峰),可知MCM-22分子篩上大部分為弱酸中心.

圖3 MCM-22的 NH3-TPD譜圖

圖4 MCM-22分子篩的孔徑分布

采用低溫 N2吸附分析了MCM-22分子篩的孔徑分布,如圖 4所示,其平均孔徑為 0.6 nm左右.因為MCM-22由 10 MR正弦孔道體系和 12 MR超籠構成,其孔徑范圍在 0.4～0.71 nm之間[11].

2.2 吸附時間對MCM-22吸附的影響考察了吸附時間對MCM-22吸附甲基橙和亞甲基藍的影響,將質量為 0.03 g的MCM-22分子篩粉末分別置于濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙 (MO)和濃度為 4×10-4mol·L-1的亞甲基藍 (MB)溶液中,振蕩吸附.吸附一定時間后進行離心分離,取上層清液進行分析計算,其結果如圖 5所示.

可見,MCM-22對 2種染料均有較好的吸附效果,前 60 min吸附較快,可選取 60 min作為最佳吸附時間.通常認為染料分子較大,在孔徑較大的多孔物質中才能發(fā)生吸附,其分子很難進入平均孔徑為 0.6 nm的MCM-22分子篩中;但MCM-22分子篩具有超籠結構,在晶體表面有許多“碗狀”結構,為大分子的吸附提供了可能[8],同時也可以看出,MCM-22對濃度更高的亞甲基藍溶液表現(xiàn)出更好的吸附能力,因為這 2種染料均為離子型染料,在溶液中電離后顯示出一定的酸堿性,可能與酸性分子篩發(fā)生相互作用.

圖5 吸附時間對MCM-22吸附的影響

圖6 MCM-22用量對吸附的影響

2.3 MCM-22用量對吸附的影響取不同質量的MCM-22分子篩粉末分別置于濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙和濃度為 4×10-4mol·L-1的亞甲基藍溶液中,振蕩吸附 60 min,取上層清液進行分析計算,其結果如圖 6所示.可見,隨著吸附劑用量的增加,其吸附率也增加,當吸附劑用量達到 0.03 g后,再增加吸附劑用量,但吸附率增幅不大,因此,選用 0.03 g作為MCM-22分子篩的最佳用量.

2.4 染料初始濃度對MCM-22吸附的影響分別考察了甲基橙和亞甲基藍初始濃度對MCM-22分子篩吸附性能的影響,結果如圖 7和 8所示.可見,隨著染料初始濃度的增加,其吸附率降低,單位吸附量增加.綜合考慮吸附量和單位吸附量的變化,可認為甲基橙最佳濃度為 1×10-4mol·L-1,亞甲基藍為 4×10-4mol·L-1.

圖7 甲基橙初始濃度對MCM-22吸附的影響

圖8 亞甲基藍初始濃度對MCM-22吸附的影響

2.5 初始溶液 pH值對吸附的影響將質量為 0.03 g的MCM-22分子篩粉末分別置于濃度為 1×10-4mol·L-1的甲基橙 (MO)和濃度為 4×10-4mol·L-1的亞甲基藍 (MB)溶液中,振蕩吸附 60 min,考察 pH值對吸附的影響,結果如圖 9所示.隨著 pH值的升高,MCM-22對甲基橙的吸附率下降,而對甲基藍的吸附率稍有上升.

在酸性環(huán)境下,甲基橙呈醌式結構,其分子的磺酸根端帶負電,可與分子篩表面MOH2+形成化學鍵,在一定程度上促進了甲基橙的吸附;在堿性環(huán)境下甲基橙帶負電,與分子篩表面MO-相排斥,阻礙了甲基橙的吸附.對于亞甲基藍,因其帶正電荷,當 pH較高時,沸石表面帶負電荷,因此,有利于提高 pH值對甲基藍的吸附,最佳 pH在 11左右.

圖9 初始溶液 pH值對吸附的影響

圖10 MCM-22的重復利用性能

2.6 MCM-22的重復利用性能MCM-22具有很好的熱穩(wěn)定性,研究表明,在 800℃以下焙燒,其結構和晶型都不會發(fā)生明顯的改變.吸附在MCM-22上的有機染料可在高溫下分解,因此,可采用高溫焙燒的方法對染料吸附后的MCM-22分子篩進行再生.圖 10的實驗結果表明,MCM-22具有良好的再生性能.與活性炭相比,MCM-22分子篩作為吸附劑處理染料更易于再生,且再生對其吸附性能影響很小[6].

3 結 論

以MCM-22分子篩為吸附劑,考察其對甲基橙和亞甲基藍溶液的吸附性能,結果表明:

1.MCM-22分子篩對 2種染料均有良好的吸附性能,且重復利用性能良好;

2.當 MCM-22質量為 0.03 g,甲基橙濃度為 1×10-4mol·L-1,吸附時間 60 min時,初始溶液 pH為 3左右,吸附率可達 95%以上;

3.當MCM-22質量為 0.03 g,亞甲基藍濃度為 4×10-4mol·L-1,吸附時間 60 min時,初始溶液 pH為 11左右,吸附率可達 98%以上;

4.MCM-22分子篩的酸性和孔結構對吸附有協(xié)同作用.

[1]N IGAM P,ARMOUR G,BANAT IM,et al.Physical removal of textile dyes from effluents and solid-state fer mentation of dye-adsorbed agricultural residues[J].Bioresour.Technol,2000,72:219-226.

[2]NAMAS IVAYAM C,KAV ITHA D.Removal of Congo red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith,an agricultural solid waste[J].Dyes Pigments,2002,54(1):47–58.

[3]RANA S,M ISRA R D K.The anti-microbial activity of titania-nickel ferrite composite nanoparticles[J].Surface Engineering,2005,12:65-69.

[4]LOW K S,LEE C K,TAN K K.Biosorption of basic dye bywater hyacinth roots[J].Bioresour Technol,1995,52:79-83.

[5]袁強,李輝,吳迎秋.MCM-41分子篩吸附羅丹明 B的研究[J].環(huán)境科技,2010,23(4):10-16.

[6]丁紹蘭,李鄭坤,王睿.染料廢水處理技術綜述[J].水資源保護,2010,26(3):73-78.

[7]RAV ISHANKAR R.Characterization and catalytic properties of zeolite MCM-22[J].MicroporousMaterials,1995,4(1):83-93.

[8]LEONOW I CZM E,LAWTON J A,LAWTON SL,et al.MCM-22:A molecular sieve with two independentmultidimensional channel systems[J].Science,1994,264(5167):1910-1913.

[9]RUB IN M K,CHU P.Composition of synthetic porous crystalline material,its synthesis and use.USP:4,954,325[P].1990-09-04.

[10]KAWA I T K,J IANGM,ISH IKAWA T.FT-IR and TPD studies of adsorbed pyridine on Re2O7/Al2O3catalysts[J].J.Catal.,1996,159:288-295.

[11]CORMA A,CORELL C,PEREZPAR IENTE J,et al.Adsorption and catalytic properties ofMCM-22:The influence of zeolite structure[J].Zeolites,1996,16(1):7-14.

Adsorption ofWater-soluble Dye on MCM-22 Zeolite

D ING Chun-hua1,SHA Shu-bai2,CH IRu-an3
(1.College ofMaterials and Chemical,Hainan University,Haikou 570228,China;2.China Petroleum Pipeline Bureau,Langfang 065000,China;3.School of Chemical Engineering and Pharmacology,Wuhan Institute of Technology,Wuhan,430073,China)

FT-I R,NH3-TPD,and N2adsorption were used to study the acidity and pore structure of synthesized MCM-22 zeolite,and the influence of contact time,adsorbent dosage,initial concentration of the adsorbate,pH,and re-use t imeson the adsorption propertiesofmethyl orange(MO)and methylene blue(MB)onMCM-22 zeolite were compared.The results showed that bothMO andMB were adsorbed onMCM-22 quite well;the optimal adsorption ofMO was 95%when the initial concentration was 1 ×10-4mol·L-1;the optimal adsorption of MB reached to 98%when the initial concentration was 4 ×10-4mol·L-1;the good adsorption of dye onMCM-22 was due to the synergism of acidity and pore structure.

dyes;MCM-22;adsorption;methyl orange;methylene blue

TQ 424.25 < class="emphasis_bold">文獻標志碼:A

A

1004-1729(2011)02-0178-04

2010-11-24

丁春華 (1977-),女,湖北隨州人,海南大學材料與化工學院講師,博士.