姜彤彤 鄭 雪 宋舒蘋 張 靜 蒲俊文

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京，100083)

隨著人們生活質(zhì)量的提高，具有抗菌保健功能的產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生。竹纖維作為天然高分子材料，具有優(yōu)越的吸濕放濕性，近些年來一直受到人們的青睞，但對(duì)其是否具有天然抗菌性眾說紛紜。文獻(xiàn)［1-3］表明，竹原纖維和竹漿纖維均不具備天然抗菌性。竹漿粕屬于高純度精制漿，是工業(yè)上生產(chǎn)紡織用竹漿纖維和高檔竹纖維紙的原料，對(duì)其進(jìn)行抗菌整理具有很大的研究?jī)r(jià)值。

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物，是一種天然的堿性高分子，也是一種常見的抗菌整理劑。殼聚糖對(duì)纖維材料傳統(tǒng)的整理方法是殼聚糖醋酸溶液后整理法［4］，但殼聚糖和纖維素分子間是單純的物理吸附作用，導(dǎo)致殼聚糖分子容易從纖維表面剝離，抗菌持久性差，雖然引入交聯(lián)劑［5-6］能夠有效地解決這一問題，但是交聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致天然纖維溶脹率下降［7］等問題，破壞了天然纖維的特性。

圖1為纖維素、殼聚糖和甲殼素的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖1可知，纖維素和殼聚糖大分子中無碳碳雙鍵，但仍然可以通過過氧化物分解生成初級(jí)自由基，奪取分子鏈上的氫原子形成大分子自由基的方式［8-10］來產(chǎn)生偶合交聯(lián)［11］。本實(shí)驗(yàn)探討了在不使用交聯(lián)劑的前提下，利用K2S2O8與Na2S2O3組成的氧化還原引發(fā)體系，直接引發(fā)殼聚糖接枝到竹纖維素上，采用紅外光譜、掃描電鏡分析驗(yàn)證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并測(cè)定了產(chǎn)物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率。

圖1 纖維素、殼聚糖和甲殼素的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

竹漿粕，以四川慈竹為原料，采用堿預(yù)浸低溫硫酸鹽法制備，OED漂白純化［12］。殼聚糖，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，脫乙酰度84.42%，相對(duì)分子質(zhì)量 42萬。K2S2O8、Na2S2O3、冰醋酸均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

稱取相當(dāng)于1 g絕干漿的濕竹漿粕，將其浸泡在50 mL濃度為0.3 mol/L的Na2S2O3溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?，浸?.5 h，擠壓去除多余的溶液，控制竹漿粕的最終質(zhì)量為10 g。稱取一定量的殼聚糖放入盛有200 mL體積分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液的三口燒瓶中，通氮?dú)?.5 h以排除燒瓶?jī)?nèi)氧氣，在此期間攪拌使殼聚糖充分溶解，制備殼聚糖醋酸溶液。

將竹漿粕移入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢滴加40 mL濃度為0.02 mol/L的K2S2O8溶液，0.5 h內(nèi)滴加完畢。反應(yīng)結(jié)束后，用大量蒸餾水洗去乙酸及大部分均聚物，然后放入體積分?jǐn)?shù)2%的乙酸溶液中萃取24 h，進(jìn)一步去除殼聚糖及其均聚物。抽濾、用蒸餾水洗滌至中性，得到純凈的殼聚糖接枝纖維素(以下簡(jiǎn)寫為CGF)。將CGF置于烘箱內(nèi)烘干至質(zhì)量恒定。反應(yīng)機(jī)理如圖2所示，殼聚糖和纖維素在SO-4·的作用下，不僅羥基和氨基上的氫原子可以被奪取，產(chǎn)生自由基位點(diǎn)，而且還可以導(dǎo)致大分子鏈的斷裂。

1.2.2 接枝率和接枝效率的計(jì)算

接枝率為接枝反應(yīng)的殼聚糖占纖維素基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按式(1)計(jì)算:

式中，G為接枝率，m為純凈的殼聚糖接枝纖維素樣品的質(zhì)量，m0為接枝前纖維素樣品的質(zhì)量。

接枝效率為接枝反應(yīng)的殼聚糖占接枝前體系中殼聚糖總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按式(2)計(jì)算:

式中，GE為接枝效率，m1為加入的殼聚糖總量，m、m0同式(1)。

1.2.3 紅外光譜測(cè)定方法

紅外光譜(FT-IR)采用KBr壓片的方法，利用Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀采集樣品的紅外譜圖。

1.2.4 掃描電鏡觀察

使用E-1010真空離子濺射儀對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，S-3400N掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.2.5 抗菌性檢測(cè)

采用GB/T20944振蕩法檢測(cè)，測(cè)試菌種選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

圖2 殼聚糖與竹纖維素的接枝反應(yīng)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和殼聚糖質(zhì)量濃度對(duì)殼聚糖在竹纖維素上接枝率和接枝效率的影響。圖3、圖4分別為反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)CGF的影響。由圖3、圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、反應(yīng)溫度的升高，纖維素與殼聚糖接枝反應(yīng)的接枝率和接枝效率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。K2S2O8與Na2S2O3反應(yīng)產(chǎn)生初級(jí)自由基SO-4·，使得纖維素和殼聚糖在SO-4·的作用下裂解產(chǎn)生自由基位點(diǎn)，這些自由基位點(diǎn)因?yàn)樽陨淼牟环€(wěn)定性，容易彼此碰撞發(fā)生偶合交聯(lián)［13］，當(dāng)反應(yīng)條件進(jìn)一步加強(qiáng)時(shí)，降解反應(yīng)開始占據(jù)主導(dǎo)，纖維素和殼聚糖大分子降解的速度遠(yuǎn)大于彼此交聯(lián)共聚的速度［8］，纖維素和殼聚糖變成小分子而溶解在醋酸溶液中，從而使接枝率和接枝效率下降。

圖5為殼聚糖質(zhì)量濃度對(duì)CGF的影響。由圖5可知，接枝率和接枝效率在殼聚糖質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)達(dá)到最大值。殼聚糖質(zhì)量濃度增大，SO-4·與殼聚糖反應(yīng)的幾率增加，形成的殼聚糖大分子自由基越多，它與纖維素分子上自由基位點(diǎn)的碰撞交聯(lián)越容易。但如果殼聚糖質(zhì)量濃度無限提高，溶液黏度的增大會(huì)使分子擴(kuò)散的阻力變大［14］，導(dǎo)致接枝率和接枝效率下降。綜合考慮應(yīng)用效果和成本，最佳實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，殼聚糖質(zhì)量濃度2.5 g/L。由于先前實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)考慮不全面，設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，故本實(shí)驗(yàn)均在50℃條件下進(jìn)行。

2.2 紅外光譜分析

從圖6(A)未接枝殼聚糖的竹纖維素(以下簡(jiǎn)寫為C)和CGF的紅外譜圖可以看出，C在3400 cm-1附近有很明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)的是O—H的伸縮振動(dòng)，經(jīng)殼聚糖接枝共聚后，由3424.62 cm-1向低波數(shù)方向遷移至3387.69 cm-1，且峰形變寬，這是由于殼聚糖上N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰與O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生重疊所致。同時(shí)CGF紅外譜圖在1731.76 cm-1處出現(xiàn)了C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰，進(jìn)一步證明了在SO-4·的作用下，纖維素不僅可以失去O—H、N—H的氫原子生成自由基位點(diǎn)，同時(shí)由于C—H的斷裂，大分子鏈發(fā)生解聚，從而生成了一個(gè)末端羰基和C·自由基位點(diǎn)［8-10］。

為了進(jìn)一步觀察竹纖維素和殼聚糖接枝共聚后紅外譜圖的變化，對(duì)譜圖進(jìn)行局部放大，如圖6(B)所示，CGF紅外譜圖在 1560.15 cm-1和 1337.79 cm-1處出現(xiàn)了酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的特征吸收峰。反應(yīng)物中只有殼聚糖中含有酰胺鍵，所以證明竹纖維素和殼聚糖之間形成了化學(xué)鍵連接。

2.3 掃描電鏡分析

圖7反映了接枝反應(yīng)前后竹纖維表面形態(tài)的變化，經(jīng)接枝共聚反應(yīng)后，纖維表面出現(xiàn)了縱向侵蝕條紋，微細(xì)纖維的走向變得清晰，說明在過K2S2O8的作用下，纖維素大分子發(fā)生了一定的溶解侵蝕，非結(jié)晶區(qū)遭到破壞，同時(shí)纖維表面出現(xiàn)了片狀的吸附物，進(jìn)一步說明有殼聚糖連接到了竹纖維素上。

2.4 抗菌性分析

在裝有(70±0.1)mL濃度為0.03 mol/L磷酸鹽緩沖液的燒瓶中，加入待測(cè)樣品(0.75±0.05)g，然后向燒瓶中移入5 mL的接種菌液，置于恒溫振蕩器上，達(dá)到規(guī)定時(shí)間時(shí)，從每個(gè)燒瓶中吸取(1±0.1)mL試液，置于培養(yǎng)基使細(xì)菌繁殖一段時(shí)間，檢查菌落數(shù)量，計(jì)算抑菌率，結(jié)果如表1所示。

表1 竹漿粕和CGF的抗菌性

由表1可知，原竹纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都有抗菌效果，這可能是因?yàn)檎糁筮^程中有含硫的物質(zhì)殘留到了竹纖維中。經(jīng)過接枝反應(yīng)后，CGF對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到了97.00%和99.91%，說明殼聚糖接枝竹纖維素對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都有良好的抗菌作用。

3 結(jié)論

本研究探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和殼聚糖質(zhì)量濃度對(duì)殼聚糖接枝竹纖維素的接枝率和接枝效率的影響。綜合考慮應(yīng)用效果和成本，制備抗菌性竹漿粕(對(duì)相當(dāng)于1 g絕干漿的濕漿粕進(jìn)行接枝)的最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度45℃，殼聚糖質(zhì)量濃度2.5 g/L。在最佳反應(yīng)條件下制備的抗菌性竹漿粕對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為97.00%和 99.91%。

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