王 遜 高 峻 孫振麗

(1.中國科學(xué)院先進能源動力重點實驗室，中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京，100190;2.中國科學(xué)院能源動力研究中心，北京，100190;3.中國城市建設(shè)研究院，北京，100120)

造紙黑液高溫富氧氣化不僅可用于回收黑液中的化學(xué)品，而且可將黑液中的有機物轉(zhuǎn)化為合成氣［1-6］。該氣體由 H2、CO、CO2及少量 CH4、N2等組成，可用于合成甲醇等燃料和化學(xué)品［4-8］或進行熱電利用［9］。雖然目前對用其合成低碳混合醇(以下簡稱混合醇)的報道較少，但由于混合醇合成原料氣的最佳氫碳摩爾比［10-11］接近黑液氣化合成氣的氫碳摩爾比，利用黑液氣化合成混合醇可簡化甚至取消氫碳摩爾比調(diào)節(jié)過程。此外，混合醇可作為代用燃料、燃料添加劑、化工產(chǎn)品和化工原料，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，本研究將黑液氣化與混合醇合成結(jié)合，提出一種黑液資源化利用新途徑并加以分析。

在各種合成催化劑中，堿金屬摻雜的硫化鉬催化劑(ADM催化劑)突出的特點是具有良好的抗硫性和良好的水-氣變換反應(yīng)活性，且合成產(chǎn)物為直鏈混合醇、含水量低。采用ADM催化劑的CO加氫合成直鏈正構(gòu)醇是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)體系。在甲醇和乙醇的形成機理和碳鏈增長模型研究方面，根據(jù)實驗結(jié)果提出了CO逐級插入機理［12］、包含CO插入反應(yīng)的合成反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)［13］;在合成建模和產(chǎn)物預(yù)報方面，文獻［14］對CO插入機理和產(chǎn)物分布進行簡化，由實驗結(jié)果回歸出甲醇、乙醇、丙醇和碳烴化合物的生成速率。文獻［15］在反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)中引入水-氣變換反應(yīng)、并考慮溫度對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的影響，建立了詳細反應(yīng)動力學(xué)機理模型，可預(yù)報反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑裝填比、氫碳摩爾比對CO單程轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。文獻［16］采用固定床工藝進行了混合醇試驗(設(shè)計催化劑裝填量為5 L)，得到CO單程轉(zhuǎn)化率、總醇選擇性、烴選擇性、總醇時空產(chǎn)率、C2+醇質(zhì)量分數(shù)等反應(yīng)性能。

文獻［13-16］給出的結(jié)果均基于不含CO2的反應(yīng)氣，而文獻［17］表明，反應(yīng)氣中CO2含量增多不利于混合醇合成，而黑液氣化爐出口合成氣中CO2含量較高，進行合成前需要脫除部分或全部CO2，這又會產(chǎn)生公用工程消耗。因此，研究以含碳合成氣為原料的混合醇合成反應(yīng)性能變化規(guī)律及反應(yīng)氣中CO2含量對反應(yīng)性能的影響具有現(xiàn)實意義。此外，有必要考慮反應(yīng)氣中CO2含量對脫碳熱負荷、吸收劑消耗的影響，將合成與凈化集成起來，以確定反應(yīng)氣中適宜的CO2含量及相應(yīng)的合成操作條件。因此，對混合醇合成過程，分析用不同CO2含量的反應(yīng)氣進行低碳醇合成的反應(yīng)性能，得到反應(yīng)氣中CO2含量、催化劑裝填比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對CO單程轉(zhuǎn)化率、總醇選擇性、烴選擇性、CO2選擇性、總醇時空產(chǎn)率、C2+醇質(zhì)量分數(shù)的影響規(guī)律;對合成氣脫碳脫硫過程，分析反應(yīng)氣中CO2含量與H2S含量、吸收劑流量、再生器熱負荷的關(guān)系;綜合考慮凈化、合成的特性規(guī)律，最終得到黑液氣化制備混合醇的合成反應(yīng)條件。

1 混合醇合成的產(chǎn)物預(yù)報模型

1.1 反應(yīng)速率模型

采用鉬系耐硫催化劑合成混合醇的主要反應(yīng)產(chǎn)物為:直鏈正構(gòu)醇(CnH2n+1OH)，碳烴化合物(CnH2n+2，CnH2n)，CO2，酯(CnH2n-1COOCH3)，H2O。以CO加氫機理［12］和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)機理［13］為基礎(chǔ)，文獻［15］提出了一個詳細的反應(yīng)機理模型，它考慮了所有可能反應(yīng)路徑的表面活性中心濃度的影響。按此機理將合成反應(yīng)分為:并行反應(yīng)(見式(1)～式(4))、串行反應(yīng)(見式(5)～式(8))和變換反應(yīng)(見式(9))。

n1、n2、n3、n4表示產(chǎn)物中醇、烷、烯、酯碳的最大個數(shù)。該模型參數(shù)由固定床單管反應(yīng)器實驗結(jié)果回歸得出，反應(yīng)速率為LHHW型，用式(10)～式(19)表示。

式中，參數(shù) θRiO、θRiCOO、θRi、Ads、kto、Ki、λi是反應(yīng)溫度和反應(yīng)物分壓的函數(shù)，取值見文獻［15］。

1.2 反應(yīng)器模型

反應(yīng)器內(nèi)各組分的質(zhì)量平衡和能量平衡見式(20)～式(30):

式中，OH、Para、Ole、E分別代表醇、烷、烯、酯;N為摩爾流量，kmol/s;Wcata表示催化劑裝填量;ρcata表示催化劑堆密度，kg/m3;i表示碳的個數(shù)或化學(xué)反應(yīng)系數(shù);rji為生成j組分(碳的個數(shù)為i)的化學(xué)反應(yīng)速率，kmol/(kg·s);Q為反應(yīng)器放熱，kW;ΔHi為第i個化學(xué)反應(yīng)熱，J/mol;As為反應(yīng)管總橫截面積，m2;L為沿反應(yīng)管高度，m;WGS代表變換反應(yīng)。

初始條件:L=0，各組分的流量已知，由低溫甲醇洗出口流量給定。

1.3 影響參數(shù)和評價指標(biāo)確定

催化劑裝填比影響反應(yīng)物和生成物的轉(zhuǎn)化總量。溫度直接影響反應(yīng)速率。組分分壓也影響反應(yīng)速率。本研究的合成原料氣的碳氫摩爾比由黑液高溫氣化決定，可視為已知，而反應(yīng)氣中CO2含量不僅影響混合醇合成性能，也影響氣體凈化的公用工程消耗。因此，選取催化劑裝填比、溫度、壓力、反應(yīng)氣中CO2含量(干基)作為參數(shù)影響分析的重點。

采用 CO單程轉(zhuǎn)化率(XCO)、總醇選擇性(Xa)、烴選擇性(XP)、酯選擇性(XE)、CO2選擇性(XCO2)、總醇時空產(chǎn)率(γ)、C2+醇質(zhì)量分數(shù)(φ)評價合成性能變化和參數(shù)影響規(guī)律，定義見式(31)～式(35):

C2+醇質(zhì)量分數(shù)φ為合成產(chǎn)物中C2+醇質(zhì)量與總醇質(zhì)量之比?？偞紩r空產(chǎn)率γ表示單位體積催化劑的總醇產(chǎn)量，定義見式(36)和式(37)。

式中，WOH表示總醇產(chǎn)量，g/h;τ為催化劑裝填比，定義為合成塔催化劑裝填質(zhì)量與反應(yīng)進氣中的CO摩爾流量之比，g·h/mol。

1.4 模型驗證

將混合醇合成的模擬結(jié)果與文獻［15］的相應(yīng)結(jié)果進行對比。結(jié)果表明，計算值與文獻數(shù)據(jù)相符，可用于參數(shù)影響分析。

2 粗合成氣制備混合醇的流程

粗合成氣參數(shù)見表1［5］。來自黑液高溫氣化的粗合成氣進入氣體凈化環(huán)節(jié)，以低溫甲醇為吸收劑，脫除部分或全部CO2和H2S后成為凈化氣，然后經(jīng)壓縮、預(yù)熱后作為反應(yīng)氣進入合成塔，生成混合醇，副產(chǎn)物為烷、烯、酯和CO2。高溫產(chǎn)物放熱后進入產(chǎn)物分離、精制單元，最終得到產(chǎn)品(見圖1)。本研究模擬只涉及混合醇合成單程轉(zhuǎn)化和粗合成氣凈化，高溫氣化及產(chǎn)物分離、精制等未涉及。

表1 粗合成氣參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 產(chǎn)物選擇性的變化規(guī)律

3.1.1 催化劑裝填比影響

圖2為給定合成溫度(320℃)、合成壓力(5 MPa，13 MPa)時，催化劑裝填比對總醇選擇性的影響。黑液氣化合成氣經(jīng)過凈化、預(yù)熱后成為反應(yīng)氣，進入合成塔參與混合醇合成，反應(yīng)氣的CO2含量以參數(shù)YCO2表示，分別取0、10%、19.6%，即氣化合成氣脫除全部CO2、部分CO2、不脫除CO2。由圖2可知，存在最佳催化劑裝填比使總醇選擇性最高，且隨反應(yīng)氣CO2含量增多，該最佳值減小，但變化幅度較小，當(dāng)CO2含量由0提高至19.6%，最佳裝填比由30 g·h/mol降至20 g·h/mol;反應(yīng)氣 CO2含量對最大選擇性取值影響較大，不脫CO2和完全脫CO2的情況相比，最大選擇性由9.6%降至6.8% (13 MPa)、2.1%降至1.4%(5 MPa)。此外，還分析了不同反應(yīng)氣CO2含量下CO單程轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性、烴選擇性、酯選擇性隨催化劑裝填比的變化。由分析結(jié)果可知，反應(yīng)氣CO2含量越低，催化劑裝填比對各產(chǎn)物選擇性影響越大，CO單程轉(zhuǎn)化率隨催化劑裝填比增大呈近似線性增大，但增幅主要歸結(jié)于CO2和烷烯等合成副產(chǎn)物的選擇性明顯增加，而混合醇不但沒有增加反而減少。從總醇選擇性角度，當(dāng)反應(yīng)氣CO2含量在0～19.6%變化時，適宜的催化劑裝填比范圍是20 ～ 30 g·h/mol。

圖1 粗合成氣制備混合醇的流程

3.1.2 合成溫度影響

圖2 催化劑裝填比和反應(yīng)氣CO2含量對總醇選擇性的影響

圖3為給定催化劑裝填比(20 g·h/mol)、合成壓力(9 MPa)時，合成溫度對總醇選擇性的影響。由圖3可知，存在最佳合成溫度使總醇選擇性最大，且該最佳溫度隨反應(yīng)氣CO2含量增加而下降，但變化幅度也較小，當(dāng)CO2含量由0提高至19.6%，最佳合成溫度在310～320℃之間。但合成溫度在300～330℃之間，總醇選擇性取值受反應(yīng)氣CO2含量影響較大，全部脫除CO2較不脫除CO2選擇性增大46%(合成溫度320℃)。此外，還分析了不同反應(yīng)氣CO2含量下CO單程轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性、烴選擇性、酯的選擇性隨合成溫度的變化。由分析結(jié)果可知，提高合成溫度有利于提高CO單程轉(zhuǎn)化率，但溫度高于320℃后，其增幅主要來自生成更多CO2、烷烴、烯烴等副產(chǎn)物。從總醇選擇性角度，合成溫度適宜范圍為310～320℃。

圖3 合成溫度和反應(yīng)氣CO2含量對總醇選擇性的影響

3.1.3 合成壓力影響

圖4為給定催化劑裝填比、合成溫度時，合成壓力對總醇及產(chǎn)物的選擇性的影響。如圖4(a)所示，隨合成壓力的增大，總醇選擇性提高，但高壓下反應(yīng)氣CO2含量對總醇選擇性影響更大。圖4(b)為CO單程轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性、烴選擇性、總醇選擇性、酯選擇性隨合成壓力的變化?？梢娕c合成溫度和催化劑裝填比相比，提高合成壓力不僅可以提高CO單程轉(zhuǎn)化率，同時對總醇選擇性提高的作用更大。改變反應(yīng)氣CO2含量進行分析可知，CO2含量越低，提高合成壓力的效果越好。

圖4 合成壓力和反應(yīng)氣CO2含量對產(chǎn)物選擇性影響

3.2 產(chǎn)物組成的變化規(guī)律

圖5分析了C2+醇質(zhì)量分數(shù)φ的變化規(guī)律。圖5(a)給出了合成溫度和反應(yīng)氣CO2含量對φ的影響，由此可見，存在最佳合成溫度使φ最高，且隨反應(yīng)氣 CO2含量變化，最佳合成溫度取320～330℃，反應(yīng)氣CO2含量越低，該最佳合成溫度越高。但當(dāng)合成溫度在320℃左右時，CO2含量對φ影響很小。因此，當(dāng)合成溫度取320℃時，即使反應(yīng)氣CO2含量在0～19.6%變化，也不會對φ造成較大影響;當(dāng)合成溫度低于320℃時，采用高CO2含量的反應(yīng)氣，總醇中的φ反而高，這是由于在此區(qū)間降低合成溫度雖然導(dǎo)致各碳數(shù)醇選擇性下降，但甲醇選擇性下降幅度最大，而高于320℃時則相反。在分析的參數(shù)范圍內(nèi)，使φ最高的參數(shù)范圍是:T=330℃，YCO2=0～5%。圖5(b)給出了合成壓力和反應(yīng)氣CO2含量對φ的影響，由此可見，對不同的反應(yīng)氣CO2含量，存在最佳合成壓力使φ最大，且該值隨反應(yīng)氣CO2含量增加而增大。當(dāng)合成壓力小于9 MPa時，脫除CO2有利于提高φ，但當(dāng)合成壓力繼續(xù)升高，由于反應(yīng)氣 CO2含量越低，其甲醇的選擇性增大越快，所以相同合成壓力下，φ隨反應(yīng)氣CO2含量增加而增大。取合成壓力9～11 MPa時，即使反應(yīng)氣CO2含量在0～19.6%變動，φ仍可達到33%～34%。圖5(c)為催化劑裝填比和反應(yīng)氣CO2含量對φ的影響，可見選擇適宜的催化劑裝填比可使φ最高，該值高于總醇選擇性最高的催化劑裝填比，約為50～60 g·h/mol;當(dāng)催化劑裝填比≤30 g·h/mol時，CO2含量對φ影響很小;但CO2含量越低，φ受催化劑裝填比影響越大。

3.3 總醇時空產(chǎn)率的變化規(guī)律

圖6分析了總醇時空產(chǎn)率γ的變化規(guī)律。由圖6可知，降低反應(yīng)氣CO2含量可以提高總醇時空產(chǎn)率;在最佳合成溫度310～320℃下可使總醇時空產(chǎn)率最高，且在該溫度區(qū)間總醇時空產(chǎn)率受反應(yīng)氣CO2含量影響較大;降低催化劑裝填比、提高合成壓力有利于提高總醇時空產(chǎn)率，但當(dāng)催化劑裝填比≤50 g·h/mol、合成壓力≥3 MPa，總醇時空產(chǎn)率受反應(yīng)氣CO2含量影響較大。

3.4 凈化氣CO2含量與凈化過程的關(guān)系

分析凈化氣CO2含量與凈化過程的關(guān)系可得到，當(dāng)吸收劑與粗合成氣摩爾流量之比大于1.24時，可脫除CO2至1%以下;吸收劑與粗合成氣摩爾流量之比為1.6時，可將合成氣中的CO2基本脫除。當(dāng)CO2含量降至 16.2% ～16.6%時，H2S含量已達到40.178～80.357 mg/m3，屬于鉬系催化劑可容忍的硫含量范圍，而文獻［17］還提出適宜的H2S含量有利于基于ADM催化劑的混合醇合成;CO2含量降至1.6%后，繼續(xù)降低CO2含量，吸收劑消耗量迅速上升。因此，凈化氣或反應(yīng)氣中CO2含量的選取應(yīng)同時兼顧混合醇合成性能、凈化過程的各項公用工程消耗及凈化氣H2S含量。

4 結(jié)論

通過分析混合醇合成過程的反應(yīng)性能隨合成條件的變化規(guī)律及反應(yīng)氣CO2含量對氣體凈化過程公用工程消耗的影響，得到以下結(jié)論:

·兼顧總醇選擇性、總醇時空產(chǎn)率、C2+醇質(zhì)量分數(shù)等指標(biāo)，優(yōu)化的合成條件為:當(dāng)反應(yīng)氣CO2含量在0～19.6%范圍內(nèi)變動時，合成溫度310～330℃、催化劑裝填比20～30 g·h/mol、合成壓力9～11 MPa。

·在優(yōu)化的合成條件下操作時，C2+醇質(zhì)量分數(shù)受反應(yīng)氣CO2含量影響較小，特別是反應(yīng)氣CO2含量≤5%時，但反應(yīng)氣CO2含量對總醇選擇性和時空產(chǎn)率影響較大，以合成溫度320℃、壓力9 MPa、催化劑裝填比20 g·h/mol為例，采用完全脫CO2反應(yīng)氣較采用含19.6%CO2的反應(yīng)氣，總醇選擇性增大46%、時空產(chǎn)率提高超過50%。

·為避免過高的凈化公用工程消耗，反應(yīng)(凈化)氣CO2含量不宜低于1.6%。

目前工作還有以下不足:本研究的模型采用的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)基于脫碳反應(yīng)氣的實驗結(jié)果，CO2對反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在改變各反應(yīng)物濃度上，今后可根據(jù)含碳氣體的實驗結(jié)果進一步加以修正;需考慮H2S對反應(yīng)性能的影響;對更先進的混合醇合成工藝進行模擬分析，并以其為核心構(gòu)成能量轉(zhuǎn)化利用系統(tǒng)，從系統(tǒng)層面分析優(yōu)化反應(yīng)條件。

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